第二节　纳米材料的制造新技术

一、纳米磁性材料制备

纳米磁性材料的制备主要分为磁流体的制备、纳米磁性微粒的制备、纳米磁性微晶的制备以及纳米磁性复合材料的制备。

1．磁流体的制备方法

（1）磁流体

磁性流体简称磁流体，指的是吸附有表面活性剂的磁性固体颗粒均匀分散到基液中而形成的一种稳定胶体体系。

磁性流体既具有液体的流动性又具有固体磁性材料的磁性，由于具有交叉特性，所以这种磁性流体材料应满足的性能要求是：①高的饱和磁化强度；②在使用温度下有长期的稳定性；③在重力和电磁力的作用下不沉淀；④好的流动性。

（2）磁流体的制备方法

磁流体的制备方法有物理法和化学法。物理法又可分为研磨法、蒸发冷凝法、超声波法、机械合成法、等离子CVD法等；化学法又可分为气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、热分解法、微乳液法及化学共沉淀法等。各种方法各具优缺点，根据不同的需求选择不同的制备方法。

（3）研磨法

研磨法是S.S.Papel首先提出的，其原理是将粉碎得到的铁氧体粉末和有机溶剂一同加入球磨机中，经过长时间研磨并浓缩，添加表面活性剂及基液后再充分混合，其中部分微粒稳定地分散在基液中，利用离心分离除去大颗粒，获得铁氧体磁性液体。

S．S.Papel在1965年申请的美国专利中介绍了该方法，并用该方法成功地制备了庚烷、油酸和粉状磁铁矿的磁性胶体以及其他磁性液体复合材料。研磨法工艺简单，但是制备周期长，材料利用率低，球磨罐及球的磨损严重，杂质较多，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体，因而实用差。

（4）蒸发冷凝法

蒸发冷凝法是在旋转的真空滚筒的底部放入含有表面活性剂的基液，随着滚筒的旋转，在其内表面上形成一液体膜。将置于滚筒中心部位的铁磁性金属加热使之蒸发，则金属气体在液体薄层中发生冷凝形成细小的固态金属颗粒，金属颗粒在表面活性剂的作用下分散于基液中，制得稳定的金属磁性液体。

该方法可制得粒径为2～10nm的Fe、Co、Ni磁性液体。用该方法制备的金属磁性液体具有磁性粒子粒度分布均匀、分散性好的特点，但所需设备复杂且制备过程中还需要抽真空。

（5）超声波法

超声波法合成磁流体在纳米颗粒的合成中报道很多，Kenneth利用超声波法合成了铁流体。在此体系中加入了高分子物质作为稳定剂，将易挥发的金属有机物Fe（CO）₅在纯氧的条件下超声处理，制得粒径分布均一的磁流体。

（6）化学沉淀法

化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法。将Fe^2＋和 Fe^3＋盐溶液按一定的比例混合，加入沉淀剂（NaOH或氨水）反应后，获得粒度小于10nm的Fe₃O₄磁性颗粒，经脱水干燥后，添加一定量的表面活性剂及基液，充分混合分散，获得铁氧体磁性液体。

这种方法生产周期短，工艺简便，产品质量好，能够获得粒度均匀的纳米颗粒，且成本低，适合工业化生产。

（7）水热法

水热法是在特制的密闭反应容器中，以水为介质，通过加热创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种方法。

水热法具有两个特点：一是较高的温度（130～250℃）有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高压（0.3～4MPa）并避免了组分挥发。

（8）热分解法

在基液中加入表面活性剂和金属（如Ni，Co，Fe，Fe-Co，Ni-Fe）羰基化合物进行回流，金属羰基化合物便分解生成磁性金属颗粒，吸附表面活性剂后分散到基液里形成金属磁流体。该法产生的CO气体会污染环境，不适宜规模生产。

2．纳米磁性微粒的制备方法

纳米磁性微粒的制备方法主要有包埋法和单体聚合法，另外还有沉淀法、化学转化法等。

（1）包埋法

包埋法是将磁流体分散在高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发、乳化等复合技术，制得磁性微粒。该法制备的磁性微粒、磁流体与高分子溶液间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合，得到的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质。徐慧显用葡聚糖包埋磁流体制备了葡聚糖磷性微球，张密林等用羟基纤维素对磁性微球进行改进。

（2）单体聚合法

单体聚合法是指在磁性微粒和单体存在下，加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核/壳式磁性微粒。单体聚合法得到的载体粒径较大，固载量小，但作为固定化酶的载体，有利于保持酶的活性，而且磁性也较强。

用化学沉降法制得磁流体后，用辐射引发丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺的聚合反应，在磁流体表面包被一层有机聚合物，制得磁性微粒。制备的磁性微粒具有良好的理化性能，稳定性好，放置16个月未发生凝聚，理化性质无明显变化。

3．纳米磁性微晶的制备方法

非晶化方法制备纳米晶粒是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程，将非晶化材料转变为纳米尺寸的晶粒。它通常由两个过程组成：非晶态固体的获得和晶化。在Fe-Si-B体系的磁性材料中，由非晶化方法制得的纳米磁性材料很多。

深度塑形变形法制备纳米晶体是材料在准静态压力的作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米或纳米量级。

4．纳米磁性复合材料的制备方法

磁性复合材料是在传统的磁性材料基础上添加各种不同的功能因子，既保持了磁性材料的磁学性能又带来了许多新的效应，如巨磁阻效应、巨霍尔效应和小尺寸效应等。 由于复合材料的种类繁多，因此其制备方法也不尽相同。目前比较常用的制备方法主要有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延（MBE）法和模板法等。

溶胶-凝胶法是近期发展起来的能代替高温固相合成法生成陶瓷、玻璃和固体材料的一种方法。这种方法是将易于水解的金属化合物（金属醇盐或无机盐）在溶剂中与水发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在干燥、烧结等处理后得到氧化物或其他化合物的晶形薄膜。Sarah等用溶胶-凝胶法制备了多晶铁氧体，粉体混合后制备成复合材料，材料的磁性随BaTiO₃含量的增加而减弱，但磁饱和强度反而增加。修向前等用溶胶-凝胶法制备了Fe薄膜，在室温下有铁磁性，矫顽力为240A/m，居里温度高于室温，有希望应用于电子器件中。该方法具有一系列的优点：形成溶胶的过程中，原料很容易达到分子级均匀，易于进行微量元素的掺杂；能严格控制化学计量比，工艺简单，在低温下即可实现反应；所得产物粒径小、分布均匀，很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜。用料较省，成本较低。但同时也存在一些问题，例如反应过程较长，干燥时凝胶容易开裂，颗粒烧结时团聚倾向严重，工艺参数受环境因素影响较大等。

化学共沉淀法是在原材料中添加适当的沉淀剂，使原料中的阳离子形成各种形式的沉淀物（其颗粒大小和形状由反应条件控制），然后经过滤、洗涤、干燥得到所需要的颗粒，有时还需要加热、分解等工艺。而在沉淀的过程中，温度、pH值、表面活性剂、添加剂、溶剂都是影响沉淀的性质和组成的重要因素。有时为了避免合成纳米颗粒的组分偏析，还需要加入缓释剂来控制沉淀生成的速率，从而避免浓度不均匀，并最终获得凝聚少、纯度高的纳米颗粒。将Fe和Co共沉淀，低温煅烧后得到5nm左右的复合颗粒。该颗粒的矫顽力和磁化强度远低于块体CoFe₂O₄。化学共沉淀法工艺设备简单、投资少、污染小、经济可行、产品纯度高，在水溶液中容易控制产物的组分，反应温度低，颗粒均匀，粒径细小，分散性也好，表面活性高，性能稳定和重现性好。但对于多组分氧化物来说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，特别是各组分之间沉淀速率不一致时，溶液均匀性可能会遭到破坏，此外还容易引入杂质，有时形成的沉淀呈胶体状，难以洗涤和过滤，因而此工艺具有一定的局限性。

磁控溅射法是20世纪70年代发展起来的一种高速溅射技术，是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，电离产生的正离子和电子高速轰击靶材表面，使靶材的原子或分子从表面溅射出来，这些溅射出来的原子带有一定的动能和方向性，沉积到基片上形成薄膜。这种方法的优点是可以溅射多组分的材料，溅射速率很高，且与基片黏附性很好，可以得到均匀分布的薄膜，且厚度易控制。但是靶材的利用率低，不易于制成大面积薄膜，费用较高。

脉冲激光沉积法是近年来新出现的沉积技术，其原理是用高强度、短脉冲的激光束照射到处于真空状态的固体靶材上，使靶材表面产生高温及溶蚀，将其离解成等离子体，然后等离子体再沉积到基底上形成薄膜。这种方法的优点是易于控制多成分配方，气体可以参与反应，粒子的动能比较大，活性高，易有效形成复杂的氧化膜，成膜温度低，适合难熔材料的制备，适用范围广，设备简单，效率高。

二、纳米陶瓷材料的制备

1．湿化学法

湿化学法制备工艺主要用于制备纳米氧化物粉体，它具有无需高真空、易放大的特点，并且得到的粉体性能比较优异。对纳米粒子团聚体的形成和强度的控制是该法的关键，可通过共沸蒸馏有机溶剂、洗涤等方法进行有效控制，且致密度可达到理论致密度的98.5%以上，晶粒尺寸只有100nm左右。湿化学法包括共沉淀法、乳浊液法、水热法等几种方法。

2．化学气相法

化学气相法主要有气相高温裂解法、喷雾转化工艺和化学气相合成法。这些方法具有较好的实用性和适用性，如化学气相合成法既可制备纳米非氧化物粉体，也可制备纳米氧化物粉体，其关键是在制备时对无团聚纳米粉体的低浓度、短停留时间和快速冷却的控制。

3．溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物，通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合，经溶胶-凝胶途径形成一种空间骨架结构，然后脱水焙烧得到目的产物。

此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。

三、纳米半导体材料的制备

多级复合半导体纳米材料的制备方法主要分为液相法、固相法以及借助特殊仪器的其他方法。根据制备过程的不同可分为直接制备和间接制备。间接制备需要首先制备用作基体材料的半导体纳米结构，然后在基体上生长第二相半导体材料。与此相对应的是可以通过控制制备过程，直接获得半导体复合结构的制备方法，即直接制备。

1．溶胶-凝胶法

采用溶胶-凝胶法可以制得大于5nm的多种不同形貌的纳米晶以及有序的介孔半导体纳米晶，这为多级复合半导体纳米结构提供了丰富的构筑单元。

溶胶-凝胶法可方便地制备半导体复合薄膜。用四异丙醇钛和3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷为前驱体，制得了SiO₂/TiO₂溶胶，然后将溶胶旋涂到基体上，干燥后得到由SiO₂和TiO₂颗粒组合成的多级复合薄膜，具有良好的光催化性能。

2．水热法

利用水热法可以制备各种纳米材料，比如金属颗粒、氧化物半导体以及Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅵ、Ⅴ-Ⅵ 族半导体等。由于水热反应条件易于调控，可以通过改变温度、pH值、添加表面活性剂的方法在异质界面上获得不同形貌的纳米结构，以此来构筑多级复合半导体纳米结构。制备直径为40～50nm，长度为几微米的CdS纳米线，然后用水热法在不同的条件下分别制得α-Fe₂O₃颗粒/CdS纳米线和Fe₃O₄微球/CdS纳米线复合结构。

先制备了纺锤状的α-Fe₂O₃，然后用SnCl₄作为Sn源在碱性溶液中利用水热法制备了SnO₂纳米棒/纺锤状α-Fe₂O₃复合结构。水热法也可以和其他方法相结合，在用其他方法制得的基体材料上生长不同形貌的纳米结构，以此来构筑多级复合半导体纳米结构。有人首先用阳极氧化法在Ti箔上制备了TiO₂纳米管阵列，并在基体上引入ZnO种晶层；然后使用水热法在TiO₂纳米管阵列顶端垂直生成一层由纳米棒团簇而成的海胆状ZnO层。ZnO纳米棒团簇随着水热时间的增加而增加，当水热时间为13h时，纳米棒团簇已将整个TiO₂基体覆盖。也有人首先将钛酸丁酯溶胶静电纺丝煅烧后制得TiO₂纤维，然后在Zn（Ac）₂-C₆H₁₂N₄-H₂O溶液中95℃水热8h，在TiO₂基体上生长出ZnO纳米棒，当在水热溶液中加入柠檬酸（0.3mmol/L）时，ZnO由棒状转化为片状。

一般情况下，水热法制备多级复合半导体纳米材料分为两步进行，通过对实验过程的巧妙设计，也可以实现一步成型。首先将Zn（CH₃COO）₂·H₂O（2.5mmol）和NaOH（5mmol）溶液相混合，再加入NH₃·H₂O（5mL，25%），最后加入少量硫粉。将上述前驱体溶液放入反应釜中120℃保温10h后就得到由ZnS颗粒@ZnO纳米棒所组成的花状结构。这种方法具有很强的实用性，可以直接制备多级复合半导体纳米结构，但是，其局限性在于只能合成同种元素的不同类型半导体化合物。

3．高温溶剂法

高温溶剂法主要用来制备具有分层结构的核壳结构量子点以及其他以量子点为基础的多级复合半导体纳米材料。核/壳结构量子点的壳层对于其性能有着重要影响，一定厚度的壳层可以提高其量子效率、光子产量以及电子和空穴的分离效率。此外，还可以通过调整壳层的厚度来调整能带结构。在CdS/CdTe 体系中的研究发现：随着CdTe壳层的增加，其能带结构会从Ⅰ型转化为Ⅱ型。因此，对于核/壳结构量子点的制备来说，关键在于对壳层生长的控制。

一般核壳制备方法是首先制备尺寸均一的量子点，然后在其上生长壳层。首先将前驱体快速注入剧烈搅拌的高温配体溶剂中，前驱体热解产生大量晶核，在溶剂中配体分子的作用下，通过奥斯特瓦尔德熟化过程可以限制晶核进一步长大，从而获得分散均匀的量子点。壳层一般采用的是连续离子层吸附反应法（Successive Ion Layer Adsorption and Reaction，SILAR）制备。这种方法主要是通过交替注射含有壳层材料阳离子和阴离子的前驱体，每次获得单分子层厚度的壳层，通过改变注射次数以及前驱体浓度来获得不同厚度的壳层或者多层壳层。壳层的生长温度、前驱体浓度和注射速率是壳层生长的关键因素，在CdSe/ZnS体系中，当温度过高时，ZnS壳层的结晶度会降低；较慢速率添加低浓度的ZnS前驱体可以保证ZnS生长在CdSe上，可在一定程度上抑制均相成核。

但是，SILAR 也有一定的缺陷，即注射前驱体实验过程复杂，壳层制备温度较高。可以在制备方法上进行简化，采用“一锅煮”方法制得了InP/ZnS核壳结构。该法巧妙利用了前驱体材料热分解温度的不同。首先，在低温下三（三甲硅烷基）膦分解与豆蔻酸铟反应生成InP内核，当温度大于230℃时，二乙基二硫氨基甲酸酯分解与硬脂酸锌生成ZnS壳层。这种方法简化了一般核/壳结构量子点的制备过程，但对前驱体的选择有特殊要求。壳层制备温度一般由壳层材料前驱体在溶剂中的溶解性来决定，可以通过选用溶解性较好的前驱体来降低壳层的生长温度。与较高的生长温度相比，较低的壳层生长温度可以降低壳层材料表面扩散程度，获得均一性较好的壳层。

除了制备一般的核/壳结构量子点，高温溶剂法也可以在其他半导体纳米材料上直接生长量子点。通过使用高温溶剂法一次性在直径约为5nm的TiO₂纳米棒上成功生长了PbSe量子点。首先采用TiCl₄为前驱体制备出TiO₂纳米棒，然后直接在反应溶液中间歇注入含有Pb和Se的前驱体溶液，得到最终产物。该方法也可以在TiO₂颗粒组成的薄膜上成功生长PbS、PbSe和PbTe量子点。

此外，还有一些类似于核/壳结构量子点的异形结构，在量子点上生长出异质的棒状结构。这类结构是由核和壳层的晶体结构不同所导致的，首先制备出纤锌矿结构和闪锌矿结构的CdSe作为晶种，然后将晶种加入到适合生长纤锌矿结构CdS的前驱体溶液中生长CdS。结果表明，对于纤锌矿CdSe晶种，纤锌矿CdS会沿着晶种的{001}和{00-1}晶面生长，最终形成棒状结构；对于闪锌矿结构CdSe晶种，纤锌矿CdS则沿着{111}晶面生长，最终形成多足状结构。由于这类多级结构自身具有空间位阻效应，可以有效地防止团聚。

通过自组装技术，可以将不同大小的半导体量子点周期排列后制得具有二维平面结构的半导体超晶格，这是近年来量子点领域的研究热点。半导体超晶格的制备主要是将制备好的量子点分散在有机溶剂中，然后滴加到基体上，溶剂蒸发后，量子点在熵、静电力、范德华力以及表面配体间作用力的驱动下，自组装形成具有一定空间有序度的超晶格结构。

有人首先在气-液界面上将量子点组装成薄膜，然后用任意基体将薄膜“捞”起来，实现了在任意基体上制备二维半导体超晶格。首先在聚四氟乙烯容器中盛入一定量的二甘醇（DEG），然后把量子点分散到己烷中，将混合溶液分散到DEG表面，用玻璃片盖住聚四氟乙烯容器，己烷通过玻璃片的缝隙缓慢挥发后，就在DEG表面生成了量子点组成的二维超晶格薄膜，将基体放入DEG中，用镊子从下往上缓慢提出基体后，薄膜就沉积在基体上。这种方法简单，且可以大面积制备（可达15mm×15mm），具有很高的实用价值。

4．模板法

模板法可分为软模板法和硬模板法两种。

（1）软模板法

软模板法也称微乳液法，是指在表面活性剂的亲/疏水基团作用下，水相在油相（或油相在水相）中形成胶态纳米分散体，胶态纳米分散体的形状尺寸可以通过表面活性剂膜的曲率、自由能来控制。

近年来，微乳液法在制备多级复合半导体纳米材料中的主要应用是将一些具有光、磁性能的半导体纳米晶，加入SiO₂纳米球中，形成核壳结构，以此来提高其性能。这种材料的制备采用W/O型的反胶束微乳液，Si源采用TEOS，被包裹的半导体纳米晶可以预先制备，然后加入微乳液中；或者采用原位生长的方法将前驱体加入微乳液中，半导体纳米晶在表面活性剂形成的水相反应腔中，TEOS在水/油界面上水解生成SiO₂。

对于具有亲水性的量子点，如（CdTe/CdS）@SiO₂、CdTe等，可以直接使用；对于疏水性的半导体纳米晶，对其表面则采用不稳定的表面配体（如十八胺，ODA）进行修饰，其很容易被水解后的TEOS分子和表面活性剂分子取代，这样就有利于半导体纳米晶进入水相反应腔。通过这种方法制备的核壳结构颗粒尺寸分布均匀、结构完整，所得的产品具有很好的光、磁性能。

（2）硬模板法

硬模板法指使用一些可以经过后处理来移除的无机或有机材料作为模板来限制晶体的生长，常用来制备空心结构，常见的模板材料有SiO₂、MoO₃、聚苯乙烯微球等。

这种方法可以制备形状、结构高度统一的多级复合半导体空心纳米材料。比如以聚苯乙烯微球为模板制得聚苯乙烯微球/ZnO复合结构，然后以四乙醇钛为前驱体制得TiO₂壳层，煅烧后得到ZnO/TiO₂空心球结构，这种材料具有很好的光催化效果。

5．电化学法

电化学法常用来制备有序阵列的基体，制备好的基体可以采用水热法或其他方法来生长第二相纳米晶。采用阳极氧化法在Ti箔上制备了TiO₂纳米管阵列，采用化学浴沉积（Chemical Bath Deposition）的方法在TiO₂上生长CdS/CdSe量子点；通过该法制得的半导体复合结构光电转化效率可达3.18%。有人先在玻璃（SnO₂∶F）基体上覆盖一层ZnO种层，通过电化学沉积生长出ZnO纳米线阵列，然后通过电化学沉积在ZnO纳米线上生长CdSe颗粒。

6．其他液相法

近年来发展的SLS生长机制（Solution-liquid-solid Mechanism）也为湿化学法制备半导体纳米材料提供了一个新的思路。SLS生长机制是在一定温度的溶液中，使用熔点较低的金属（或合金）颗粒作为催化剂来限制材料的生长，溶解在催化剂金属液滴的前驱体达到饱和时析出，然后金属液滴中的溶解度降低，前驱体再次溶解到金属液滴中，从而获得一维纳米材料。

一维纳米晶的直径可以通过调整催化剂金属（或合金）液滴的大小进行控制，也可以通过改变反应时间、温度、不同前驱体的比例、浓度来控制产物的形貌。可以使用金属Bi作为催化剂制备CdS/CdSe一维轴向复合纳米结构，首先采用热蒸发在基片上覆盖Bi纳米颗粒，然后将基片放入Cd/正十四烷基磷酸前驱体溶液，通过间歇注射S/三正辛基膦、Se/三丁基膦（Tri-Butyl Phosphine，TBP）溶液，最终得到Bi/CdS/CdSe（或Bi/CdSe/CdS）纳米棒。这种生长过程与VLS生长机制比较类似，但是在液相中进行的反应条件比较容易控制。

7．气-液-固（VLS）生长法

气-液-固是一种“自下而上”的微材料制备方法，VLS生长需要有金属颗粒作为催化剂，在高温条件下金属颗粒变为液相，前驱体以气相形式溶于液滴中形成合金液滴；当气相前驱体在液滴中达到饱和后便析出结晶，同时合金液滴中气相源材料回到不饱和状态，如此反复，在合金液滴的限制下，生长出一维纳米材料。

基于 VLS生长机制的传统方法是用Au作为催化剂，采用激光烧蚀法和气相沉积法来制备一维多级复合半导体纳米材料。结合激光烧蚀法和气相沉积法制备Si/SiGe轴向嵌段复合结构；或者采用气相沉积法制备Zn掺杂的In₂O₃/SnO₂一维超晶格结构。近年来，一些采用单质半导体如Ge、Ga为催化剂的VLS生长的方法发展起来。也可以采用Ge作为催化剂，在Al₂O₃颗粒或铝箔、硅晶片上制备Ge-Al₂O₃、Ge-SiO₂多级复合半导体纳米材料。

在生长过程中，高温区Ge颗粒被蒸发，随着载气到达温度较低的生长区，然后沉积到铝箔（或Al₂O₃颗粒、硅晶片）上，形成催化液滴，Al、Si溶解到Ge液滴中，过饱和时析出，同时与载气中的微量氧反应生成氧化铝、氧化硅纳米纤维。与传统的Au催化剂相比，半导体催化剂具有以下特点。

（1）反应温度较低；

（2）生成的纳米线直径小，且可以在同一个催化颗粒下生长多条纳米线；

（3）可以以半导体催化颗粒为基体，直接构筑半导体多级复合结构。

8．静电纺丝法

在一维半导体纳米复合材料的制备中，静电纺丝法具有重要的地位。静电纺丝是将有机溶液（或者熔体）装入注射器中，高压直流电源的正、负极分别连接在针头和收集用的铝板之间，接通电源后在针头和铝板间产生高压电场。

在高压电场作用下，针头上下垂的液滴在表面所带电荷的斥力和电场作用力的共同作用下形成泰勒锥，当电场强度超过临界值的时候，电场力作用下液滴克服表面张力，形成喷射细流，在电场作用下拉伸、振荡，同时在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成最终产品。静电纺丝法制备一维半导体纳米复合结构主要通过三种途径来实现。

（1）通过静电纺丝来制备一维纳米结构作为基体，然后通过其他方法复合第二相半导体纳米晶。首先将SnCl₂/PVAC混合溶液通过静电纺丝制得SnO₂纳米纤维，然后通过原子层沉积ZnO纳米层，得到SnO₂/ZnO一维核/壳复合纳米结构。

（2）通过混合不同的前驱体，静电纺丝后直接获得一维半导体纳米复合结构。这种方法比较常见，这种方法可以分别制备ZnO/SnO₂、NiO/ZnO多级复合半导体纳米结构。采用的前驱体一般为金属氯盐或者金属有机盐，纺丝溶液中一般添加高分子量的有机聚合物增加其可纺性，经煅烧后的结构一般为纳米颗粒组成的多孔结构，很适合用于气敏与光催化应用。采用类似的方法制备的V₂O₅/TiO₂复合纳米晶的结构和前驱体的组分有关，复合纤维中TiO₂的存在会促使V₂O₅在特定晶向上的生长，生成V₂O₅纳米棒。

（3）通过改进静电纺丝设备直接获得一维半导体纳米复合结构。通过改进纺丝装置的针头，可以同时并排喷出双组分的带状纳米纤维。这种装置以有机金属盐为前驱体，经过纺丝、煅烧后得到了TiO₂/SnO₂、TiO₂/V₂O₅多级复合半导体纳米结构。与其他方法相比，静电纺丝法具有产量大、结构容易控制的优点，是最有希望实现工业化生产一维多级复合半导体纳米结构的方法。

9．基于石墨烯多级复合半导体纳米材料的制备

近年来，石墨烯（Graphene）已经成为纳米材料领域研究的热点。与普通石墨不同，石墨烯具有独特的能带结构（价带和导带相交于布里渊区的K点和K′点），可以被看作零带隙的半导体。

对于石墨烯纳米带，根据其边缘结构的不同，也可具有半导体的性能。此外，石墨烯掺杂或吸附一些原子和分子后，比如氧化石墨烯（GO），也具有半导体材料的特性。石墨烯以及其功能化产物是一种与传统半导体材料不同的新型半导体材料。

石墨烯具有完美的二维周期平面结构，可作为一种理想的半导体纳米复合多级结构的基体。目前，对石墨烯基体的半导体复合研究，大部分以石墨烯、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，RGO）为基体，负载的半导体材料主要有TiO₂、ZnO、NiO、Co₃O₄、Fe₃O₄、Fe₂O₃、CdS、SnO₂、CdSe等。

为了简化实验步骤，化学还原法可选择一些既可作为还原剂，又可作为反应介质的溶剂。比如在CdS-RGO 的制备过程中，反应溶剂常采用二甲亚砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO），DMSO一方面可以作为还原剂来还原GO，另一方面可以和Cd^2＋反应生成CdS，在还原GO的同时生成CdS。

此外，微波加热具有加热速率快、加热均匀等特点，可以利用微波加热的这些特点，使原来在180℃反应12 h的DMSO还原氧化石墨烯的时间从12 h降至1～2 min，大大地缩短了反应时间，用这种方法可以制备CdSe-RGO复合材料。

除了化学方法外，气相法也可以制备石墨烯基的半导体多级复合结构。采用CVD法在Ni衬底上制备石墨烯片，然后在石墨烯表面周期性沉积ZnO晶种，并在Zn^2＋的水溶液中生长成ZnO纳米棒，最终生成ZnO纳米棒-石墨烯复合结构。采用化学方法制备RGO，然后采用CVD法沉积CdSe颗粒。与化学法相比，气相法制备的石墨烯纯度更高，杂质官能团更少，而且CVD法制备的半导体颗粒的结晶度要优于化学法，但是气相法对实验设备要求较高。