实验13　锂离子电池正极材料钴酸锂的制备和结构表征

一、实验目的

① 掌握制备钴酸锂正极材料所使用的高温固相合成方法。

② 利用X射线衍射方法测定钴酸锂的物相结构，会使用Origin和Jade软件进行数据处理、分析。

③ 了解层状钴酸锂正极材料的结构特征。

二、实验原理

锂离子电池具有性能稳定、高比容量、环保、便于携带等优点，在便携电子产品中（如手机、笔记本电脑、数码相机、MP3等）得到广泛应用。

锂离子电池充放电过程仅是通过正、负极材料的拓扑反应（如图13.1所示），即在电池内部，充放电过程中电极材料仅发生锂离子的嵌入和脱出反应，并不产生新相，保持自己的结构不变；当反应逆向进行时，又恢复原状，因此也称为“摇椅式电池”。充电时，加在电池电极的电势迫使正极材料（如钴酸锂）释放出锂离子，嵌入负极碳的片层中。放电时，锂离子从片层结构的碳中析出重新和正极的化合物结合。锂离子的流动产生了电流。其充、放电电极反应为：

正极反应：LiCoO₂Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^-

（充电）：Li_1-xCoO₂+xLi⁺+xe^-LiCoO₂（放电）

负极反应：6C+xLi⁺+xe^-Li_xC₆（充电）　　　 Li_xC₆6C+xLi⁺+xe^-（放电）

电池的总反应：6C+LiCoO₂Li_1-xCoO₂+Li_xC₆

正极材料钴酸锂有两种晶体结构：层状结构和尖晶石结构。常被用作锂离子电池正极材料的钴酸锂为层状结构（如图13.2所示），属R3m空间群，氧原子构成立方密堆积序列，钴和锂分别占据立方密堆积的八面体3a与3b位置，晶格常数a=0.2817nm，b=1.415nm。层状钴酸锂的合成方法一般为高温固相合成。在固相反应中，一定温度下反应离子和原子会通过反应物、中间体发生迁移从而逐渐生成热力学稳定的固相粉末。

本实验中采用碳酸钴和碳酸锂作为原材料，通过常用的高温固相反应制备层状钴酸锂粉体。反应方程式如下：4CoCO₃+2Li₂CO₃+O₂4LiCoO₂+6CO₂

通过X射线粉末衍射测定材料的物相，经Jade软件计算确定所得样品的晶体结构和晶胞参数，并与理论值相比较。

三、实验设备与材料

① 设备：研钵，马弗炉，坩埚，电子天平，X射线衍射，扫描电镜。

② 试剂：碳酸锂，碳酸钴。

四、实验步骤与方法

（1）前驱体的制备

按化学计量比Li∶Co=1∶1称取碳酸锂（0.01mol，0.739g）和碳酸钴（0.02mol，2.379g）放入研钵中，不断地研磨混合均匀，最后将研磨所得蓬松的前驱体收集到坩埚中，待用。

（2）样品的高温合成

在空气气氛下，将含有前驱体的坩埚放入马弗炉并于500℃下，加热分解6h，冷却至室温并再次充分研磨；接着将样品于800℃下晶化12h，自然冷却至室温收集所得样品。

（3）样品的粉末X射线衍射和扫描电镜测定

观察样品的颜色，利用X射线衍射仪测定样品的物相并进行结构分析。

五、数据记录与处理

① 将X射线衍射数据导入Origin软件中，将500℃和800℃晶化的钴酸锂X射线衍射图叠加到一起。分别找出衍射峰的特征峰，并与标准图谱或Jade软件对比，确定是否合成了预期的样品，是否存在杂质。

② 根据500℃和800℃晶化的钴酸锂扫描电镜图，分别描述下颗粒的形貌，及大小尺寸。

六、思考题

① 500℃和800℃晶化的钴酸锂X射线衍射图的衍射峰有何不同？说明了什么？

② 制备锂离子电池正极材料的方法有哪几种？

③ 除了钴酸锂常用作锂离子电池的正极材料还有那些？

参　考　文　献

[1]　李华成，张发明，曾文明，等.不同预烧温度制备钴酸锂及其性能研究[J].矿冶工程，2010，30（6）：90-92.

[2]　熊学，唐朝辉，朱贤，徐涂文.固相法制备快充高电压LiCoO₂[J].电池，2016，46（5）：278-280.

[3]　吕文广，高结晶度钴酸锂制备及微结构表征[J].中国材料进展，2004，23（12）：30-33.