实验1　溶胶-凝胶法制备一维纳米材料

一、实验目的

① 了解溶胶-凝胶法制备纳米硼酸铝晶须的凝胶化过程。

② 掌握溶胶-凝胶法制备一维纳米材料的原理。

③ 了解纳米材料常用的表征方法。

二、实验原理

溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以是气体）的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶。

其最基本的反应是：

① 水解反应：M（OR）_n+xH₂OM（OH）_x（OR）_n-x+xROH

② 聚合反应：—M—OH+HO—M——M—O—M—+H₂O

　　 　　　　—M—OR+HO—M——M—O—M—+ROH

在溶胶-凝胶法中一般都会用到螯合剂。螯合剂又名络合剂，是一种能和重金属离子发生螯合作用形成稳定的水溶性络合物，而使重金属离子钝化的有机或无机化合物。这种化合物的分子中含有能与重金属离子发生配位结合的电子给予体，故有软化、去垢、防锈、稳定、增效等一系列特殊作用。

另外溶胶-凝胶法一般得到的是前驱体，还需要后续的热处理过程，在热处理过程中温度、时间、升温速率、气氛等因素也会影响材料的合成。

溶胶-凝胶法的优缺点如下：

溶胶-凝胶法与其他方法相比具有许多独特的优点：①由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。②由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。③与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。④选择合适的条件可以制备各种新型材料。溶胶-凝胶法也存在某些问题：①所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害。②通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周。③凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。但目前该项技术还处于发展完善阶段，如采用的金属醇盐成本较高以及如何选择催化剂、溶液的pH值、水解、聚合温度以及防止凝胶在干燥过程中的开裂等。随着科学工作者的不断努力，对溶胶-凝胶机理的进一步认识，其方法在制备新材料领域会得到更加广泛的应用。

纳米材料的表征方法包括：①形貌分析。扫描电镜、透射电镜、扫描探针显微镜和原子力显微镜等。②成分分析。包括体材料分析方法和表面与微区成分分析方法。体相材料分析方法有原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射法，X射线荧光光谱分析法。表面与微区成分分析方法包括电子能谱分析法、电子探针分析方法、电镜-能谱分析方法和二次离子质谱分析方法等。③结构分析。X射线衍射，电子衍射等。④界面与表面分析。X射线光电子能谱分析，俄歇电子能谱仪等。

1.结晶的基本过程

结晶是由成核和晶体长大两个基本过程所组成。认识并掌握其规律，从而控制结晶过程，是很重要的。观察一些盐类的结晶，能给人一些深刻的印象，有助于了解金属的结晶过程。

将适量的饱和硝酸铅的水溶液滴在载玻片上，由于溶液中的水蒸发不断结晶出硝酸铅。在一批晶核形成长大的同时，又有许多新的晶核形成并长大。因此，整个晶体的结晶就是不断形成新晶核和晶核不断长大的过程。由各晶核长成的不同晶粒，在未接触之前，都能自由生长，清楚地显示出各自的外形；一旦相遇，则互相妨碍生长，直至液相消失，各晶粒完全接触，在晶粒之间形成分界即晶界。

2.晶体生长形态

（1）成分过冷

固溶体合金结晶时在液-固界面前沿的液相中有溶质聚集，引起界面前沿液相熔点的变化。在液相的实际温度分布低于该熔点变化曲线的区域内形成过冷。这种由于液相成分变化与实际温度发表共同决定的过冷度，称为成分过冷。根据理论计算，形成成分过冷的临界条件是

式中，G为液相中自液-固界面开始的温度梯度；R为凝固速度；m表示相图上液相线的斜率；C₀为合金的原始成分；D为液相中溶质的扩散系数；k₀为平衡分配系数。合金的成分、液相中的温度梯度和凝固速度是影响成分过冷的主要因素。高纯物质在正的温度梯度下结晶为平面生长，在负的温度梯度下成树枝状生长。固溶体合金或纯金属含微量杂质时，即使在正的温度梯度下也会因有成分过冷成树枝状或胞状生长，晶体的生长形态与成分过冷区的大小有密切的关系，当成分过冷区较窄时形成胞状晶；当成分过冷区足够大时形成树枝晶。

（2）树枝晶

观察硝酸铅的结晶过程，可以清楚地看到树枝晶生长时各次轴的形成和长大，最后每个枝晶形成一个晶粒。根据各晶粒主轴指向不一致，可知它们有不同的位向。

硝酸铅水溶液在载玻片上结晶，只能显示出枝晶的平面生长形貌。

（3）胞状晶

合金凝固时常出现成分过冷，当液固界面前沿的成分过冷区较窄时，固相表面上偶然的凸起，不可能向更远的液相中延伸，因此界面不能形成树枝状，而只能形成一些凸起的曲面，称为胞状界面。

3.过冷度

金属结晶时需要过冷度，以提供相变的驱动力。因此金属实际开始结晶的温度低于其熔点，两者之差称为过冷度。同种金属结晶时的过冷度随冷却速度的增加而增大。过冷度越大，所得晶粒越小。

三、实验设备与材料

① 设备：玻璃器皿（烧杯、斜三口烧瓶、三角烧瓶、直形冷凝管、广口瓶），称量纸，乳胶管，胶塞，打孔器，标签纸，活性炭口罩，一次性滴管，一次性乳胶手套，铁方台，台式低速离心机，磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，高温电阻加热炉。

② 试剂：见下表。

四、实验步骤与方法

按照摩尔比异丙醇铝∶异丙醇∶乙酰乙酸乙酯∶硼酸三甲酯=1∶15∶1∶1.5称取四种化学试剂。

①块状的异丙醇铝样品研磨成粉末，加入异丙醇中在60℃左右搅拌数小时，使其完全溶解。②慢慢滴加乙酰乙酸乙酯，继续搅拌使其混合均匀。③加入硼酸三甲酯并搅拌。④慢慢滴加去离子水，形成凝胶。⑤形成的凝胶需要陈化一段时间。⑥凝胶通过50℃恒温干燥成干胶。⑦用无水乙醇清洗三遍，过滤干燥得到前驱体。⑧前驱体放在管式炉中1000℃热处理得到硼酸铝纳米晶须。

五、数据记录与处理（见下表）

根据化学配比、混合液的质量和水的质量，求出异丙醇铝与水的摩尔比。

六、思考题

① 溶胶-凝胶法制备纳米材料过程中，哪些因素影响产物的大小及其分布？

② 溶胶-凝胶法制备纳米材料的优点和缺点有哪些？

参　考　文　献

[1]　武志刚，高建峰.溶胶-凝胶法制备纳米材料研究进展[J].精细化工，2010，27（1）：21-25.

[2]　赵婧，李怀祥.溶胶-凝胶法制备无机纳米材料的研究现状[J].微纳电子技术，2005，42（11）：500-505.