2.4　富勒烯的稳定性

从定义上讲，最小的富勒烯是C₂₀，即由12个五边形围成的封闭碳笼。这个碳笼的顶点是20个，边数是30条。这个分子中，所有的边都是五边形-五边形共享的，因此，这些边对应的碳原子都是高活性的。接下来，最小的富勒烯应该是C₂₂，即1个六边形和12个五边形围成的碳笼。由于1个六边形和12个五边形在几何上无法形成封闭的碳笼，因此，根本不存在经典意义上的C₂₂富勒烯。真正意义上的最小富勒烯是C₂₄，由2个六边形和12个五边形围成。由于构成分子的面中，五边形占据多数，五边形-五边形共享的边数达到24条，这些边上对应的碳原子具有高的活性，因此，整个分子是不稳定的。自从C₂₄以后，每一个n都有多个异构体，并随着n的增加，异构体数快速增加。由于五边形的个数是固定的12个，因此，随着n的增加，实际上是六边形的数目逐渐增加，相伴的现象是五边形-五边形间共边数逐渐减小。当n＝60时，第一次出现所有五边形被六边形分开的情况，即富勒烯结构第一次满足IPR原则；此后，五边形-五边形共享边又在n＝62～68时继续不可避免地出现。当n＝70时，第二次出现五边形完全被六边形分开的情况。自从C₇₀以后，每一个n都含有五边形完全被六边形分开的异构体，且这样的异构体的数目随着n的增大也快速增加。异构体数随n的增加情况参见表2-3的第2、5、8列；IPR异构体数随着n的增加情况参见表2-3的最后一列。

从表中可以看出，富勒烯异构体数随着原子数的增加而快速增加，结合实验上分离得到的最小富勒烯是C₆₀，而数学上C₆₀经典异构体达到1812个这些事实，要理解富勒烯的稳定性以及产率差异巨大等实验现象，需要寻找控制富勒烯稳定性的因素或找到评估富勒烯稳定性的判据。

2.4.1　IPR和PAPR

富勒烯异构体数随着组成原子数的增加而快速增加，当原子数为60时，异构体数已经达到1812个。然而，这仅仅是实验上报道的最小的裸富勒烯。当原子数为90时，异构体数达到99918个。尽管富勒烯的异构体有如此之多，然而，只有极小比例的异构体是可以实验合成的。从实验或应用的角度讲，其实也没有必要知道那些不稳定的、根本不能够合成的异构体。如何快速鉴定、判别哪些异构体是稳定的，哪些异构体是高活性的就成为重要问题。

在这一点上，H.W. Kroto做出了关键性的贡献。他在富勒烯C₆₀报道后不久就指出了富勒烯结构相对于石墨而言，富勒烯中的五边形是张力之源泉，且张力按照图2-12所示的顺序依次增大^[7]。也就是说，在稳定富勒烯中，五边形相互分离是最优的，即稳定的富勒烯满足独立五边形原则（isolated pentagon rule，IPR）。这个思想在后来的文献中被五边形比邻能量惩罚原则（pentagon adjacency penalty rule，PAPR）半定量地继承了下来^[8，9]，也就是说，对于可以实现五边形相互分离的富勒烯，其五边形分离的异构体是能量上最优的；对于不能够实现五边形相互分离的富勒烯，五边形比邻数越少的异构体其能量越低。总的来说，就是五边形比邻数尽可能小，每增加一组比邻的五边形，异构体的能量增加大约10～20kcal/mol（1cal＝4.1840J）。有了IPR和PAPR原则，研究人员只需要从形貌上一眼就可以判断富勒烯异构体是否稳定。有IPR的异构体，能量上是有利的；如果没有，融合五边形数最小的是最有利的。也就是说，对于给定的富勒烯的所有异构体，可以根据这两个判据对它们进行稳定性排序。

由于其方便性和快捷性，这两个形貌判据是富勒烯科学中最常用的两个判据，其判断结果的准确性也是极高的。实际上，只有极个别的异构体不遵循上述判据，而且，即使与这两个判据得到的顺序不一致，也仅仅是出现在五边形比邻数相近的异构体之间，整体趋势上，富勒烯异构体是遵循IPR和PAPR原则的。

2.4.2　芳香性

IPR和PAPR可以对富勒烯的稳定性进行排序，然而，有少数异构体，如含有0组五边形-五边形融合单元的IPR-C₇₂和含有5组五边形-五边形融合单元（B₅₅）的D_5h-C₅₀，分别比non-IPR C₇₂（含有1组B₅₅）和non-IPR C₅₀（含有6组五边形-五边形融合单元）的能量更高，也就是说这两个异构体分别违反IPR和PAPR原则。另外，对于那些含有相同B₅₅的异构体，PAPR或IPR无法对它们进行排序。此时，需要更进一步研究富勒烯稳定性的控制因素，找到更精细的判据或方法。IPR和PAPR这种形貌角度基于几何结构的判据显然是粗糙的，为此，需要开发基于电子结构的判据。在这个问题上，结合富勒烯的碳原子都有剩余的π电子，根据这些π电子在整个富勒烯表面离域的事实，有研究人员借用了有机化学中的芳香性概念并指出，芳香性高的异构体，稳定性高。在这个思想的指引下，认为可以在求算富勒烯异构体的笼中心的核独立化学位移（NICS）基础上根据NICS值判断稳定性^[10]。由于影响NICS值的因素多且微妙，这个判据在使用时不是很可靠，且要得到NICS值，需要进行耗时的计算。因此，这个判据不如IPR或PAPR那样经常使用，只是在形貌判据难以处理的时候才使用。

2.4.3　HOMO和LUMO能级

关于分子的稳定性，通常都是指热力学意义上的稳定性，或者说是用分子的总能量作为衡量指标的。实际上，这种评判方法是片面的。分子的稳定性不仅仅决定于总能量，还决定于与分子轨道相对应的能级分布，尤其是分子的前线轨道能级。对于富勒烯分子，通常认为，分子的HOMO-LUMO能级差达到1.0eV时，该分子才具有一定的化学稳定性。大的能级差意味着分子的HOMO能级上的电子跃迁进入LUMO时更难，或者意味着LUMO能级高，难以接受电子，相应分子的反应活性差。因此，分子的HOMO、LUMO能级可以作为衡量富勒烯分子化学活性的指标。实际上，实验报道的裸富勒烯都具有较大的HOMO-LUMO能级差。

然而，要使用分子轨道判据时，首先需要优化分子的几何结构，才能够得到分子轨道能级的数值。而且，分子轨道能级的具体数值对计算方法的依赖性较大，同样的方法计算的结果之间才有比较意义。总之，使用起来不太方便快捷。

2.4.4　锥化角

如上所述，通常使用的芳香性判据是通过计算笼中心的NICS实现的，然而，既然是笼中心的，这些数值就是整体上的。因为富勒烯的表面上的碳原子的环境不一样，化学活性也不一样，而富勒烯的化学反应特性往往决定于局部区域的碳原子。用整体的综合效应来代替局部的碳原子是不适合的。在这种情况下，开发能够表征局部结构的参数就显得很重要。因为富勒烯表面是弯曲的，每个原子的π轨道与富勒烯球面之间不是如石墨中的90°而是锥化的（大于90°）。弯曲度越大，锥化程度越大，越远离平面石墨结构。因此，锥化角就是一个描述个别碳原子几何特性的合适参数^[11]。实验也表明，在富勒烯衍生物中，处于比邻五边形上的碳原子的锥化角大于其他碳原子的锥化角，反应活性也高于其他碳原子。实验测试显示，稳定的富勒烯衍生物中，这些碳原子都被外部加成原子钝化了。

实质上，锥化角是从电子结构角度分析而得到的一个几何结构参数，包含了几何结构和电子结构因素。因此，在判断富勒烯稳定性时，是比较可靠的。不过，要得到锥化角，首先要得到相应异构体的优化结构，为此，需要进行耗时的计算，这一点与芳香性判据是一样的。另外，不同锥化角的碳原子对整个富勒烯稳定性的贡献怎么确定也是一个难以处理的问题。总之，在定性判定上是很方便的，但是在定量使用时是比较麻烦的。

芳香性判据和锥化角判据都需要先优化富勒烯结构。实际上，结构优化的过程也是能量最小化的过程，也就是说，得到优化结构的同时，已经得到相应异构体的能量，因此，可以直接用异构体的能量进行比较，从而确定哪些异构体是热力学上更有利的，而大大弱化了使用锥化角和芳香性参数的必要性。当然，锥化角是对富勒烯表面的局部结构的描述；芳香性计算中，如果是计算环芳香性，也可以用于讨论富勒烯结构的局部区域的性质。在这些情况下，使用这两个判据是必要的。

2.4.5　正球性

经典富勒烯通常是遵循五边形比邻能量惩罚原则的，即五边形之间比邻数越多，相应异构体的能量越高，稳定性越低。平面的芳烃或稠环芳烃的稳定性通常也可以用芳香性概念进行解释。实际上，正如前面提及，芳香性概念已经用于判别富勒烯的稳定性。然而，最近的计算显示^[12]，具有15组B₅₅的 C₆₀：288的能量低于任何具有14组B₅₅的 C₆₀ , 因此，这个异构体违反五边形比邻能量惩罚原则，相关结构参见图2-13。

NICS计算显示，C₆₀：288笼中心以及大多数环的中心的NICS值都是正的，显示了反芳香性特征，也就是说，该异构体违反芳香性原则，参见图2-14。　

由上可以看出，芳香性原则和PAPR原则都不能够解释C₆₀：288的稳定性。前已述及，富勒烯的碳原子的杂化方式是近似的sp²，锥化角是一个良好的参数，但是难以确定锥化程度与因锥化而导致的张力能之间的定量关系。因此，要通过这个参数来衡量富勒烯结构的稳定性时并不方便。因此，寻找一个既能反映局域又能兼顾整体特征的参数是必要的。目前，已经找到了这样的参数，那就是正球性参数。通俗点讲，富勒烯异构体越圆，通常其稳定性越高。正球形SP^[13]定义为：

　　 （2-15）

式中，A、B和C是旋转常数，在使用Gaussian软件进行几何优化计算时，会输出这些常数。计算结果显示， C₆₀：288的SP是5.95，比所有具有14组B₅₅的C₆₀的SP都小。具有6组B₅₅的 C₅₀：270和1组B₅₅的C₇₂：11188 的SP也比相应的同分异构体的SP小，因此，SP可以评估相同尺寸的C_n异构体的相对稳定性。

从本质上讲，正球形参数也只是几何参数，但是，该参数对几何结构的描述比只是根据五边形比邻数的描述要精细一些，所以，能够处理那些具有相同B₅₅键数以及相近B₅₅键数的异构体。 当然，与锥化角参数和分子轨道能级参数的获取过程一样，要得到SP，也需要进行相对耗费时间的几何优化计算。因此，SP参数的使用不是很方便。

2.4.6　其他原则

如前所述，C₅₀：270 和 C₇₂：11188 违反五边形比邻能量惩罚原则，但是这两个异构体的这种反常行为可以用球形原则和芳香性原则来解释。 然而，C₆₀：288违反五边形比邻能量惩罚原则，但是不能通过芳香性原则来解释。最近，为预测金属富勒烯的结构和稳定性，A.Rodriguez-Fortea等提出了五边形最大分离原则。该原则指出，金属富勒烯结构中，内嵌金属或团簇优先趋向于嵌入五边形分离得好的富勒烯异构体中^[14]。虽然这个原则的初始目的是用于解释或预测金属富勒烯的有利碳笼，现将此原则应用于具有15组B₅₅的C₆₀：288。 如图2-14所示， 在这个D₃ 对称的分子中，12个五边形平均分为3组相同的结构单元（4个五边形融合）。对于具有14组B₅₅的所有异构体和其他所有的具有15组B₅₅的C₆₀ 异构体，至少含有一个具有五个或以上五边形融合单元，换句话说，后面这些异构体的五边形分离得没有C₆₀：288的那么良好。所以，在富勒烯中，当五边形比邻能量惩罚原则无法使用时，原本用于金属富勒烯的五边形最大分离原则，也可以用于评估或衡量富勒烯异构体的相对稳定性。