- 生物基化学纤维生产及应用
- 中国化学纤维工业协会
- 30522字
- 2021-03-25 11:30:16
第三节 NMMO法纤维素纤维
一、NMMO/纤维素纺丝原液的制备和性质
Lyocell纤维的品质很大程度上源于纤维素纺丝原液的质量，乃至纺丝原液制备的原料和工艺，因此，从原料选择到原液制备工艺的调控至关重要。
（一）NMMO溶剂与添加剂
NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）是一种脂肪族环状叔胺氧化物，“脂肪族”是指这类化合物与芳香族（芳香杂环化合物）胺氧化物不同，在芳香族叔胺中，氮原子是芳环中的一部分。“环状”是指氮原子是脂肪族环状体系的成环原子，因此氮原子带有环结构，其余烷基和氧为取代基，如下式所示（R=烷基）。
氮原子在成键时是通过sp3杂化分子轨道形成四面体结构。NMMO最突出的特点是N—O键的强极性，其偶极矩为4.38mD, D为偶极矩，单位为德拜（Debye）的缩写，1D=3.35×10-30C·m（库仑·米），在氧原子上有很高的电子云密度，N—O之间形成配价键，在NMMO分子式的写法中，这个键既可写成离子型的（即N原子带一个正电荷，氧原子带一个负电荷），也可以写成供电子型的（用一个箭头指向氧原子），或者只简单写成一个单键[18]。在较早的一些文献中，N-甲基吗啉-N-氧化物有好几种缩写形式[19]，如NMMNO、MMNO或NMO，后来随着它在有机合成中的广泛使用，逐渐形成以NMMO作为它的缩写形式，并得到国际理论及应用化学联合会（IUPAC）的认证。NMMO分子式的三种表示方法如下所示。
NMMO水溶液呈弱碱性，分子中N—O键具有很强的极性，氧原子上电子云密度很高，极易与水分子和纤维素分子中的羟基形成氢键，具有很强的亲水性。NMMO在水中的溶解度很大，可以与水形成氢键，所以能与水以任何比例互溶，且NMMO具有很高的吸湿性也是因为此原因。N—O键的键能较高，其离解能仅为222kJ/mol[20]，因此易于断裂，热稳定性差，120℃易产生变色反应，175℃产生过热反应易气化分解。以上特点决定了NMMO具有以下三个重要性质：
（1）NMMO具有热不稳定性，在催化剂的作用下极易导致N—O键的断裂。
（2）NMMO具有弱碱性，带负电荷的环外氧原子是质子的接受体；NMMO的碱性比N-甲基吗啉（NMM）或吗啉（M）的碱性弱得多，对酚酞指示剂没有明显的变色现象。N—O键的强极性（易于形成氢键）和N—O键的弱结合力这两个特点使NMMO目前广泛应用于有机合成和作为纤维素的溶剂。
（3）NMMO具有很强的吸湿性。简单地通过加热NMMO水合物不能得到无水NMMO，一般是将NMMO在有机溶剂中结晶后再恒沸干燥，或通过在真空下升华的方法得到无水NMMO。NMMO及其水合物的物理化学性质见表2-8[18]。
表2-8 NMMO及其水合物的物化性质参数
市场上销售的NMMO规格一般为含水50%的水溶液，无色或浅黄色透明液体，分子式为C5H11NO2，通常有两种稳定的水合物形式：NMMO·H2O（含水13.3%）和NMMO·2.5H2O（含水28%）。
NMMO是一种脂肪族环状叔胺氧化物，它可从不同途径合成，例如，由二甘醇与氨反应生成吗琳，再经甲基化和氧化得到，化学原理如下所示[21]。
NMMO的主要生产商有德国Degussa公司、BASF AG公司、英国Texaco公司、印度P&A公司等。市售的50%的NMMO水溶液为无色或淡黄色液体，该状态下NMMO具有很高的化学稳定性。
由于NMMO中N—O键的强极性，表现出对纤维素很强的溶解能力。NMMO与纤维素间的相互作用可解释为氢键络合物的形成以及离子相互作用，是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，NMMO具有很强的偶极N+O-，该基团的氧原子可以与一些含羟基的物质如水和醇类形成1～2个氢键，也可以与纤维素形成氢键从而破坏原有氢键结构使其溶解。在温度高于85℃以上时可破坏纤维素的分子间氢键，同时NMMO的偶极N+O-与纤维素的羟基作用形成络合物，这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的溶剂存在，络合作用逐渐深入结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，NMMO与纤维素的相互作用如下所示[22，23]。
正如之前所述，NMMO具有热不稳定性。NMMO在125℃很容易发生变色反应；在175℃时会产生过热反应，并气化分解，分解成N-甲基吗啉和吗啉等，如果体系中含有金属离子，尤其是铁、铜离子时，金属离子将是NMMO分解的催化剂，促进NMMO的分解。特别是当温度高于125℃时，不仅NMMO发生上述不良反应，纤维素也会发生降解，使纺丝原液黏度下降，颜色变深；当温度超过150℃，NMMO就会快速分解，严重时可引发爆炸，因此在Lyocell纤维纺丝液制备过程中为了减少纤维素的氧化降解和NMMO分解，在溶解前需加入一定量的稳定剂、抗氧化剂等。目前文献报道采用的稳定剂和抗氧化剂主要有没食子酸丙酯、羟胺等[24]。
添加剂的加入量很小，并且需要与主物料（纤维素、溶剂）按比例同步加入，在实际生产过程中控制起来有一定难度，若添加剂是固体颗粒状，一般需要用溶剂将其溶解，然后再按比例加入主物料系统中。
（二）预溶解体的制备
浆粕是Lyocell纤维生产的重要原料。浆粕在使用前，需要经过一个准备过程，通常要经过储存、调湿、开包等过程，有时还需混浆、切粕等。
天然纤维素分子链存有分子内和分子间氢键，在固态下聚集成不同水平的原纤结构，并通过多层次盘绕的方式构成高结晶性的纤维素，由于这样的形态和超分子结构，使溶剂难以浸入，影响纤维素的溶胀和溶解，所以需要通过物理或化学等方法对纤维素浆粕进行预处理（活化），方法主要有以下几种[25]。
（1）化学法对纤维素的预处理。
①NaOH预处理法（碱活化法）：用稀碱溶液浸泡纤维素浆粕，使经过碱液处理的纤维素溶胀程度增加，中、低序区溶出，高序区向中、低序区转移，聚合度下降，纤维素微细结构发生变化，使纤维素反应性能提高。
②纤维素酶[26]预处理法：纤维素酶是指对纤维素大分子的水解具有催化作用的一种蛋白质多水解酶组分的酶系，其主要成分包括内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶。三种酶协同作用，首先作用于纤维素表面，然后扩散至纤维素内部，并作用于无定形区，使具有结晶结构的纤维素降解，并提高羟基的反应活性。
（2）物理法对纤维素的预处理。
①电子束辐射活化法：纤维素的大分子链受到高能电子束辐射时，使纤维素主链发生均匀的断裂降解，并且，分子链的断裂程度和产品聚合度可以根据电子束的能量以及辐射时间来控制。
②机械球磨法：纤维素经过机械球磨处理后，聚合度、结晶度可发生较大变化，球磨过程中能引起纤维素形态和微细结构的变化，使反应性能提高。
③蒸汽闪爆法：高温高压水蒸气对纤维素作用，水蒸气渗入微纤维束内部，同时发生快速膨胀，然后剧烈排放到大气中，导致纤维素超分子结构被破坏，使纤维素产生一定的降解，是一种有效的物理活化方法。
在关于Lyocell纤维工业化生产的专利中，浆粥（含水NMMO的纤维素悬浮液）连续制备方法中常见的设备主要有以下两种。
（1）单轴混合器。单轴混合器是一种卧式单轴设备[27-30]，如图2-5所示。在搅拌轴上有搅拌元件（螺旋、桨叶、犁刀等搅拌形式），并且搅拌元件与轴的轴线之间有一定的倾角，用于把纤维素和一定含水率的NMMO混合并推动物料前进。为了确保混合均匀，要求搅拌元件与设备内壁的径向距离不大于20mm。在设备的上部，有纤维素和NMMO溶剂的进料口，下部有纤维素悬浮液的出口，并且有的设备在尾端出口附近设有挡板，挡板高度可以调整，这种设计有利于调整物料的混合时间，使物料混合更充分。
图2-5 单轴混合器示意图
（2）双轴混合器。双轴混合器适用于干态纤维素以及含水纤维素与溶剂的混合，同时双轴结构可以消除纤维素的颗粒大小或含水量的变化对浆粥均匀性的影响。这种设备分为两个区域：第一剪切区a和第二剪切区b，如图2-6所示。
图2-6 双轴混合器示意图
在第一剪切区内即使没有NMMO存在的情况下，纤维素也可以在此区域内剪切并加以匀化，然后在第二剪切区加入NMMO溶剂与纤维素混合剪切。也可在第一剪切区就使NMMO溶剂和纤维素混合。一般在第二剪切区加入添加剂，使其均匀地分散在纤维素悬浮液中。通过两个剪切区的相互配合，可以使制得的纤维素悬浮液中各组分均匀混合，并使含量得到控制，有利于下一步的溶解。
（三）纤维素的溶解与脱泡
莱赛尔纤维纺丝原液的制备包括纤维素的溶解、脱泡和过滤过程。
纤维素的结晶度较高，要溶解纤维素必然要破坏其结晶区，并且破坏其自身的氢键结构，这样大分子才能自由运动，从而形成均匀的溶液。而Lyocell纤维生产中的溶解过程是一种只有溶胀和溶解，没有化学反应的物理溶解过程，这一溶解机理称为直接溶解机理，没有纤维素衍生物生成。
对于无水的NMMO体系，尽管其对纤维素的溶解能力很强，但由于纯NMMO熔点高，纤维素在溶解过程中会发生降解，同时这种纤维素纺丝原液在纺丝过程中特别容易结晶，从而引起一系列的问题，因此适合溶解纤维素的NMMO溶剂体系为含有1个结晶水的NMMO·H2O（含水13.3%）。
为了溶解纤维素，使NMMO中含水量达到13.3%，一般采取的方法主要有以下两种[31]。
（1）直接溶解法。市场上购买的含水在50%的NMMO水溶液，必须经过脱水，直到含水量低于13.3%时才能溶解纤维素。通过减压脱水的方法先将溶剂的含水量将至13.3%，然后将这种NMMO水合物在90～105℃的条件下与纤维素接触，纤维素即可实现溶解，从而制备成一定浓度的纺丝原液。
（2）间接溶解法。高含水量的NMMO水溶液（其含水质量分数≥50%），先经过部分脱水，然后与纤维素混合，使纤维素先能够充分润湿和溶胀，然后将混合均匀的粥状纤维素/NMMO混合悬浮液（或称预溶液）再经过减压脱水，直到溶剂的含水率降至13%～15%，即可制得合适于纺丝或成膜的纤维素黏稠液。
目前第二种方法被普遍用于产业化Lyocell纤维生产的溶解过程。
溶解过程工艺控制的主要参数如下。
（1）溶剂含水量。水和纤维素分子都可以与NMMO形成氢键，但是NMMO更容易与水形成氢键，这也说明了NMMO·2.5H2O水合物不能溶解纤维素的原因。在NMMO·2.5H2O中可形成氢键的位置已经完全被水分子占据，存在较多水的情况下，NMMO中N—O基团更多地与极性水分子相互吸引，减弱了它与纤维素大分子的作用，并且容易与水先结合，导致没有足够的基团与纤维素结合，这样没有足够的作用力来破坏纤维素分子间的氢键结构，纤维素不能完全地溶解。无水NMMO对纤维素的溶解性最好，但是因其熔点过高（184℃），可导致纤维素发生降解。因此，NMMO的含水量需要控制在一个合适的范围内。
随着NMMO水合物含水量增加，其对纤维素的溶解能力下降，NMMO水溶液的含水量超过17%，则失去溶解能力。含水量在13.3%左右时，其熔点约为76℃，此温度条件下纤维素也不会降解，因此含水量13.3%的NMMO水溶液最适合溶解纤维素。该溶剂体系对纤维素的溶解速度快，所需温度也不高，溶解过程没有化学反应，而且NMMO毒性小于乙醇，确认为良性。图2-7中阴影位置是NMMO/水/纤维素三元共溶区域。从相图中可以看到，纤维素只能溶解在高浓度的NMMO/水二元混合溶剂体系中，并且纤维素在该溶剂体系中完全溶解的区域很小。因此在实际生产过程中控制NMMO的含水率为13%～15%。
图2-7 NMMO/水/纤维素三元相图[31，32]
（2）温度。纤维素溶液的相平衡图具有在临界混溶温度时的特征，因此纤维素在温度低的时候有更大的膨化度。据报道，通过骤冷的方法，采用过冷的NMMO水溶液可以使纤维素高度溶胀，因此溶剂更容易浸入纤维素内，有利于纤维素的进一步溶解，有可能获得高强度纤维。但是低温溶解时，高浓度的NMMO水溶液容易结晶，溶剂化作用减弱，溶解速度慢，并且，低温溶解的能耗较高，因此适当提高体系温度，可以加快纤维素的溶解速度。但是NMMO在125℃时容易发生变色反应；在175℃时会产生过热反应，并气化分解，分解成N-甲基吗啉和吗啉等，如果体系中含有金属离子，尤其是铁、铜离子时，金属离子将是NMMO分解的催化剂，促进NMMO的分解。特别是当温度高于125℃时，不仅NMMO发生上述不良反应，纤维素也会发生降解或者发生链反应，使纺丝原液变质；温度超过150℃，NMMO会快速分解，可引发爆炸。因此在Lyocell纤维素溶解过程中，一定要严格控制温度，一般不宜超过120℃，如果采用浓度为50%的NMMO水溶液溶解纤维素时，温度最好控制在80～90℃之间。
（3）剪切力。搅拌形式、搅拌速度也直接影响纤维素的溶解。搅拌产生的剪切力既有利于将颗粒研磨分散，也可以增加分子动能，提高溶液温度，从而提高纤维素溶解速度，并使纺丝原液更加均匀。因此在纤维素的溶解过程中应该施加速度较高的搅拌。
东华大学、韩国有关研究机构等曾经进行通过双螺杆挤出机溶解纤维素的研究，结果表明：由于双螺杆挤出机产生的剪切力大，溶解时间大幅减少（仅需3～15min）。而且由于双螺杆的机头压力高，溶液中的气泡自动向后排出，因此还可以减少脱泡时间，这样减缓了纤维素和NMMO发生降解和分解，有利于改善Lyocell纤维性能和提高NMMO回收利用率。
通常溶解前的混合物中，NMMO为50%～60%，水为20%～30%，纤维素为10%～15%，溶解后得到的溶液中NMMO为76%左右，水约占10%，纤维素可达到14%。溶解过程中影响因素见表2-9[21]。
表2-9 NMMO水溶液溶解纤维素时的影响因素
在溶解温度为72～120℃，纤维素浓度低于21%时，可得到均匀、透明的纤维素溶液，溶液颜色呈琥珀色。增大剪切力不仅能使溶液黏度下降，并且可加速纤维素的溶解，使其均匀分散，这种机械外力的作用被认为是由于破坏了纤维素大分子内的氢键，并在溶剂和溶质之间形成新的氢键，从而加速了纤维的溶解。
在关于Lyocell纤维工业化生产的专利中，连续溶解是在一系列设备中进行的，常见的溶解设备主要有以下两种。
（1）List混合—溶解设备。制备Lyocell纤维的纤维素溶液黏度比较高，瑞士的List公司为此设计了一套混合—溶解设备，如图2-8所示。其中图2-8（a）所示的是旋转混合器，用于含水量较高的NMMO和浆粕混合。浆粕的溶解是在图2-8（b）所示的List溶解器中进行的，该设备在一定温度下逐渐减压脱水后，纤维素最终达到完全溶解。在混合器和溶解器之间还有一台缓冲器，整个溶解工序的流程见图2-9，它既能将混合器送来的混合均匀的纤维素预溶液定量地喂入溶解器中，还能保证在喂料过程中溶解器内的真空度不受影响。另外，在溶解器的出料口还配置了一台螺杆出料机，使溶解完全的纺丝原液以一定的压力输出。
该溶胀溶解设备的特点是：
图2-8 List混合—溶解设备[33-34]
图2-9 List混合—溶解工序流程图[33，34]
①通过该设备单元能将不同形态的物料混合均匀；
②对浆料传热速度快，传热面积大，控温准确均匀等；
③有效地利用腔内静态和动态元件保证高剪切，从而使物料剪切均匀，并且具有自清洁功能以及搅拌轴附近无盲区；
④溶解能力强，停留时间范围广（从几十分钟到几小时），反向混合少，物料轴向传递速度与搅拌速度无关等。
该设备的溶解过程属连续全混合蒸发式溶解，由于在线持料量大，规模化放大时在生产安全性和搅拌推进功率方面受到一定限制。
（2）薄膜蒸发溶解设备。该设备一般为圆柱形构件，其基本原理如图2-10所示。纤维素/NMMO/水混合物，经过加热，通过分布环进入该设备。混合物在该设备内表面形成一层薄膜，在真空条件下薄膜中的水分迅速闪蒸出来，当薄膜混合物中的水含量降低到一定程度时纤维素开始溶解，最终形成完全溶解的纤维素纺丝原液。
在该设备内有许多侧向伸出的桨叶，用于混合、刮膜和输送料液。这种工艺适用于连续生产，易于扩大规模，物料在设备内停留时间短，有利于减少溶剂的分解和纤维素的降解，形成的纤维素溶解液质量也相对较好。但是闪蒸容易引起混合物的蒸汽雾化形成细颗粒，颗粒被薄膜蒸发器的真空抽气携带向上，会在蒸发器的上部区域积累，发生物料的降解而导致溶液颜色变深。另外该设备在设计时要避免出现死角，对物料出口和桨叶也有特殊的设计要求[35-40]，设计和加工难度比较高。
图2-10 薄膜蒸发基本原理示意图[36]
（3）双螺杆溶解设备。根据文献报道[41]，韩国采用双螺杆工艺制备纤维素溶液。该溶解方法属于直接溶解法。采用的溶剂能直接溶解纤维素。具体为：将粉碎后的纤维素与融化的液态NMMO一同注入双螺杆挤压机中，在双螺杆中的熔化区，纤维素充分溶胀成浆糊后进一步溶解，然后将溶液在存储罐中稳定化。
该方法工艺简单，溶解时间短，纤维素和溶剂几乎没有分解，对改善纤维的性能和溶剂回收有利。并且生产灵活，每条双螺杆生产线可制造各自特色的纤维素纤维。但是该方法对浆粕粉碎程度有要求，当粉末浆粕超过一定的临界尺寸时，由于溶剂在浆粕周围形成高浓度溶液的凝胶层，导致浆粕不能完全溶解。另外高分子的松弛运动需要一定时间，而纤维素的溶解时间很短，可能存在一定的记忆效应，这样对纺丝不利，需要经过一段陈化时间。
（四）纺丝原液的性质及表征
（1）流变性质。随着剪切作用的增加，纺丝原液表现出切力变稀的流动特征。纺丝原液的零切黏度值与其对应纤维素原料的聚合度成正比。随着纤维素聚合度的增加，切力变稀程度增加，临界剪切速率减小，且非牛顿指数减小。
随着温度的升高，纺丝原液的零切黏度和表观黏度均呈下降趋势，临界剪切速率则向高值方向移动。
随着纤维素聚合度的增加，纺丝原液的黏度对温度的变化更为敏感，溶液的结构化程度也更大，其可纺性逐渐变差。
（2）吸湿性。纺丝原液的易吸湿性是由溶剂NMMO的自身特性决定的，溶剂NMMO在高浓情况下极易吸收水分，所以纺丝原液中由于NMMO浓度很高，也具备很强的吸湿性。
（3）稳定性。通常胺氧化物都存在热稳定性问题，其热稳定性随结构而变。当纤维素与溶剂混合加热到一定温度时，溶剂NMMO会发生分解，释放出胺类化合物，如N-甲基吗啉和吗啉。另外，当纤维素浆粕在较高的温度溶解于NMMO溶剂中时，纤维素的聚合度也会略有下降，尤其在体系中有金属离子（Fe3+、Cu2+）存在的情况下会导致纤维素大分子链断裂，发生明显降解。一旦发生降解行为，纺丝原液的黏度会降低，颜色会变深，这些都将导致纺制纤维时可纺性的下降和纤维品质的降低。
纺丝原液的质量直接影响可纺性和纤维品质。根据文献报道，目前主要有以下四个方法对纺丝原液的质量进行表征[31，32，42]。
（1）偏光显微镜直接观察法。用偏光显微镜观察纺丝原液中是否存在没有完全溶解的纤维素。在溶解过程中，首先溶解的是无定形区的纤维素，然后溶剂渗入纤维的晶格中将纤维素彻底溶解，因此一般情况下，没有溶解的浆粕部分保留着它的结晶形态，在偏光显微镜下呈现亮点，很容易分辨出来。在偏光显微镜下，纺丝液呈均一状态，没有杂质、没有明亮小段状结晶物，说明溶解均匀彻底，纺丝液溶解性能较好。
（2）流变性能评价法。纺丝工艺参数与纤维素溶液流变性能密切相关。通过测定纺丝原液的流变性质，特别是动态流变性能，可以得到纺丝原液的黏弹性图谱，可为确定纺丝工艺提供有价值的参考。同时纺丝原液中纤维素的浓度、温度以及浆粕的种类等都决定了纺丝原液的流变性质。且流变性质与分子运动有关，它可以方便地得到关于浆粕的相对分子质量和相对分子质量分布等的信息，可用于区分不同种类和不同预处理的浆粕。
（3）激光散射评价法。对于浆粕的溶解而言，有可能存在未溶解的浆块或者凝胶状的粒子。这些粒子和黏胶纤维原液中的粒子一样对纺丝是不利的。一般通过显微镜只能观察到大粒径的没有溶解的纤维素，但是对于低于25μm的粒子或凝胶状透明粒子（结晶结构已解体）采用显微镜难以观察。而且凝胶粒子的折射率与溶液的折射率相近，用显微镜更加难以分辨。所以采用激光散射法可以很方便地测定纺丝原液中粒径更小的凝胶粒子，得到粒子的粒径含量和分布。另有研究发现，这种凝胶粒子会发生形变从而通过过滤器，进而继续影响纺丝。所以，必须选择更合适的溶解工艺才能减少凝胶粒子的含量。
（4）折射率评价法。纺丝原液的折射率是浆粕、NMMO和水三者含量的函数。一般生产过程中浆粕的用量是确定的，但是溶解过程中水分会经减压蒸馏或者受热而损失，导致纺丝原液黏度发生变化。通过测定原液的折射率可以对原液的质量进行控制。另外，通过测定不同区域的折射率可以判断原液的均匀程度，暗区和亮区的分界线是否分明，可大体判断原液中是否存在较多的凝胶粒子。在工业生产中，这是一种十分简单有效的方法。
二、Lyocell纤维的纺丝成型与后加工
莱赛尔纤维生产中，溶剂NMMO是一种对纤维素有着极强溶解性能的叔胺氧化物，它能够使纤维素浆粕直接溶解，而后进行纺丝后处理。工业化生产中，采用干湿法纺丝工艺纺制Lyocell纤维，不仅可提高纺丝速度和生产效率，而且可提高纤维产品质量。因此，Lyocell纤维的纺丝成型主要是研究纤维素原液的干喷湿法纺丝。
Lyocell纤维的干喷湿法纺丝是指纤维素原液经喷丝孔挤出后，经气隙吹风，再进入凝固浴进行凝固相分离，在牵伸张力的作用下形成丝条。此过程为物理过程，也是相分离成纤的过程，期间发生了纤维素纺丝原液与凝固液之间的传质、传热和相平衡的移动，致使纤维素沉析，形成具有一定凝聚态结构的纤维。其优点是可以纺制较高黏度的纤维素原液，减少溶剂的消耗，成型速度较高，所得纤维结构更均匀。
按干喷湿纺的工艺特点[43]，可将Lyocell纤维的干喷湿法纺丝成型过程分为五个区域，如图2-11所示。
Ⅰ为液流胀大区。自喷丝孔流出的液流因受到在喷丝孔中流动时产生的应力作用而胀大至2～4倍。液流胀大程度主要取决于毛细孔长度和直径、原液黏度、弹性模量、松弛时间以及原液流动性。
Ⅱ为液流在气体层中的轴向形变区。在此区域内，胀大的液流受到拉伸，根据纺丝原液的黏弹性、表面张力和液流的形变速率可拉伸至一定的倍数。
图2-11 干喷湿法纺丝成型示意图
Ⅲ为液流在凝固浴中的轴向形变区。进入凝固浴中的丝条并不是立即凝固完成的，凝固需要一定时间，这取决于凝固剂与溶剂双扩散条件和发生相变的诱导期。在纤维表面形成固体皮层以前，纤维能发生显著的纵向形变，特别是在凝固作用缓和的凝固浴中。
Ⅳ为纤维固化区。此区域长度取决于丝条的运动速度和凝固剂的扩散速度，此区结束时，扩散达到纤维中心，其凝固浴浓度等于临界过饱和浓度。在此区域内主要发生纤维结构的形成和各向异性结构的固定。
Ⅴ为已成型纤维导出区。丝条在此区域中运动时继续发生双扩散，而对于莱赛尔纤维纺丝过程来说，纤维的凝聚态结构已基本成型。
（一）纺丝原液的喷丝头挤出
纤维素原液是黏弹性流体，其流动以大分子的链段运动为基础，在喷丝孔入口及孔内流动过程中，大分子链受到剪切力作用而改变构象，使得大分子链伸展，产生剪切形变；当原液离开喷丝孔时，由于剪切形变而导致的法向应力差，在喷头处出现挤出胀大的现象，即图2-11（Ⅰ区）。纺丝原液喷丝头挤出速率的高低取决于喷丝孔的直径和长度、喷丝孔入口收敛角度、原液的动态与稳态流变特性参数等多种因素。
针对NMMO溶剂法纤维素原液具有高黏度和温度敏感性、易降解等特性，需开发适于纤维素原液的干喷湿纺专用成套设备，主要包括原液输送及安全防护装置、过滤装置、纺丝箱体、纺丝组件（含喷丝板）、吹风系统、凝固浴系统等。在干喷湿纺喷丝阶段，最主要设备便是适合于高黏度纤维素原液的干喷湿纺喷丝组件（含喷丝板）。
Lyocell纤维采用气隙吹风的干喷湿法纺丝路线，传统的熔纺喷丝组件满足不了工艺要求。据报道，现今研发的Lyocell纤维喷丝组件品种繁多，如插入式喷丝组件、组合式喷丝组件等，但国内外产业化应用的喷丝组件主要集中在长条形排布和环形排布两大类。其中，由于喷丝板孔数直接影响产能，如何在保证纺丝效果的情况下实现大容量单元位（即多孔数）的开发，关系到企业经济效益和生产竞争力，为此，工程技术开发工作者在喷丝结构的研究上付出了诸多努力。
此外，为了减少喷丝挤出原液细流在迎风面和背风面所受吹风效果差异的影响，喷丝组件（含喷丝板）需设计安装温度调控系统。对相同纤维素原液，喷丝板温度太高，影响拉伸成形；若过低，则造成纺丝组件内部压力升高过快。因此，通过喷丝板调温系统，可有效地控制喷丝板的温度变化，保证纺丝的连续稳定运行。
纺丝原液的喷丝头挤出效果直接反映为纤维的可纺性，受到诸多因素的影响。
（1）关于纤维素浓度的影响：随着纤维素浓度增加，纤维素原液越来越偏离牛顿流体，可纺性越来越差。但在实际生产中，溶液浓度越低，虽流动性好，易于加工，但生产效率低，产品质量较差，因此一般控制溶液浓度大于10%。
（2）关于纤维素浆粕聚合度的影响：随着聚合度的增加，溶液的非牛顿指数减小，稠度系数增大，零切黏度增加，结构黏度指数增加，可纺性越差；但在实际生产中，聚合度太低，纤维的物理性能指标较低，影响纤维的品质，因此聚合度控制在一定的范围内。
（3）关于α-纤维素含量的影响：纤维素的主要成分为α-纤维素，其余杂质主要为低分子量β、γ纤维素。浆粕中α-纤维素越低，低分子量的半纤维素含量相应越高。这种低分子量的半纤维素在纤维素溶液中，可起到增塑剂的作用，提高溶液的流动性能，可纺性提高。
（4）关于不同含水NMMO溶胀的影响：含水不同的NMMO主要影响纤维素能否充分溶胀，溶胀不充分的预溶液经过溶解后，溶液中可能含有凝胶粒子。凝胶粒子虽不影响溶液的流动性，但会影响纤维成型的稳定性，产生飘丝和断头。
（5）关于纺丝温度的影响：随着纺丝温度的提高，纺丝原液的可纺性有所提高，但过高时，会导致纤维素原液的黏度下降和喷丝组件压力分配不匀，造成纺丝不稳定和拉伸性能下降。
（6）关于喷丝板面温度影响：喷丝板面温度的变化直接影响纺丝过程，随着冷却吹风的连续进行，喷丝板面温度随之下降，可纺性随温度的变化而改变。有效地控制适宜板面温度及其均匀一致性，可保证纺丝稳定和纤维均一性。
（二）气隙吹风与喷头拉伸
干喷湿纺干段气隙层中，即图2-11中的Ⅰ区、Ⅱ区，由于空间溶剂含量为零，在浓度差和冷却风的作用下，纤维素原液细流中高浓度（一般为86%左右）NMMO水溶液向空间挥发，纤维素原液细流的温度降低，随着单向应力的作用，逐渐被拉伸而细化，纤维素分子链取向后进入凝固浴进行双扩散和相分离。在干喷湿纺中，单向拉力的作用主要集中在喷丝头和凝固浴液面之间的干段气隙层，相比湿法纺丝，这一过程更利于牵伸张力的施加，从而提高产能和降低成本。
在Lyocell纤维纺丝成型过程中，干段气隙层是发生物理变化的重要区域，纺丝细流在气隙中受到侧吹风和拉伸张力的作用，冷却的同时得到一定程度的拉伸取向，气隙长度、吹风条件、纺丝速度和拉伸比均对纤维性能有着显著影响。
在Lyocell纤维纺丝工艺中，气隙条件是很重要的工艺参数，气隙长度和空气的温湿度对纤维的性能有交叉影响。气隙长度较大时，空气温湿度的减小有利于纤维模量、强度和断裂伸长的提高；气隙长度较小时，空气温湿度的增加，有利于纤维模量、强度和断裂伸长的提高。所以，合理配置气隙长度与吹风条件有利于提高Lyocell纤维的性能。
此外，气隙吹风的风速、风湿和风温直接关系到丝束的成型，在无吹风的条件下，丝束会出现断头现象，随着风速增加，其拉伸性能逐渐改善。因此，研制与喷丝部件相匹配的气隙吹风设备，实现风场的均一性，才能保证丝束成型的均一性。
（1）气隙长度。从喷丝板面到凝固浴表面的气隙层影响着纤维素的纺丝成型，在此期间，丝条温度下降、丝条表面传质、丝条直径减小以及纤维素分子链取向。气隙长度一方面影响原液细流的流变态拉伸形变速率及其拉伸倍率；另一方面影响集束过程中的单丝间距，间距过小时单丝之间易相碰粘并，形成并丝。适当长度的气隙（如图2-12所示[44]，L即为气隙长度，0＜L＜60mm，一般为20～30mm）可使纺丝细流得到充分的冷却，取向结构也得到较好的调整，利于纤维均匀结构的形成。
图2-12 气隙结构示意图
在Lyocell纤维纺丝过程中，纤维素分子链需要在气隙层中经过一定时间的取向。在相同纺速下，气隙太短时，分子链来不及排列；随着气隙长度的增大，大分子取向随之增加，有利于纤维强度的提高。另外，气隙大，丝条冷却充分，在凝固浴中成型缓慢，纤维内外结构较为均匀。但当气隙大到一定程度时，丝条因张力小开始抖动、趋于断裂，影响可纺性。
（2）吹风条件。吹风条件是Lyocell纤维制备工艺的一个关键参数，除包含风速、风湿和风温等吹风参数外，还包括吹风设备结构。
①吹风设备结构。Lyocell纤维制备所需气隙吹风速度是常规熔融纺丝吹风速度的数倍乃至数十倍，开发与喷丝部位相匹配的气隙吹风设备尤为关键，现今国内普遍使用的气隙吹风窗结构主要为单层狭缝式、单排列管式等侧吹风窗式。
国外以奥地利兰精公司最为典型，其发明了环状吹风结构[45，46]（图2-13），此结构使纤维素原液通过带有多个环状分布的纺丝孔的喷丝板流出，形成环状丝束，层流气流由环形纺丝板的中心提供并径向向外吹出，可以使所形成纤维具有更加均匀的纤度和强度。
图2-13 环吹风结构示意图
②吹风参数。Lyocell纤维干喷湿法纺丝成型过程中，纺丝细流经过一定温湿度的吹风进行冷却，控制吹风的风温、风湿和风速尤为重要，它们直接影响丝束的形成过程。表2-10列出了典型国外公司的吹风参数[47]。
表2-10 Lyocell纤维吹风参数表
若吹风含湿量高，由于含有一份结晶水的NMMO极易吸水，出喷丝孔的细流吸水后延伸性变差，拉断后易与相邻丝条发生粘连，从而产生并丝，甚至无法成形；若吹风含水低或者无水，则有利于纺丝液表面水分及时蒸发，保证纺丝成型的顺利进行。
若冷却吹风温度太高，会使丝束冷却效果不够，易造成拉伸性能下降和并丝；吹风温度过低，会使冷却速度过快的表层影响丝条在后续凝固浴中的双扩散速度，使纤维素大分子解取向。
若吹风速度过高，丝束会发生抖动，易吹断丝束；而吹风速度过低，则无法完成冷却过程，同样会造成拉伸性能下降和并丝的发生。
因此，在Lyocell纤维成型工艺中，吹风条件需严格控制。
喷头拉伸取决于纤维素原液的挤出速度，拉伸效果受到纤维素原液特性和纺丝条件的影响。纤维素原液的特性受到纤维素浓度、浆粕聚合度、α-纤维素含量、溶胀条件等影响，进而影响喷头拉伸的效果，乃至纤维的成型和性能；当其他条件不变时，纤维素原液特性随纺丝温度变化而发生变化，在一定范围内提高纺丝温度，可提升纺丝原液的塑性，利于可纺性的提高。
喷头拉伸比对纤维成形中取向等结构的形成会产生较大影响，从而影响纤维的性能。随着喷头拉伸倍率的增加，纤维的序态可以得到改善，纤维纤度下降，纤维素大分子排列规整性变好，进而纤维晶区结构紧密并高度取向，强度提高；但随着拉伸比的继续增加，纤维初始模量和强度增加的同时，其断裂伸长也会有明显的减小。因此，过大的拉伸比会造成断丝，从而影响可纺性。
图2-14 纺丝速度对Lyocell纤维无定形区取向的影响[48]
在相同泵供量下，纤维的断裂伸长率会随着纺丝速度的提高而下降；纤维的强度随纺丝速度的提高而增加，但纤维的强度达到一个峰值后，提高纺丝速度，纤维的强度反而会有所下降，如图2-14所示。
（三）初生纤维的凝固
Lyocell纤维纺丝成形工艺中，纺丝原液在计量泵的驱动下自喷丝孔挤出，经气隙层冷却后进入凝固浴，由于纺丝流体的组分和凝固浴的组分存在浓度差，势必会发生双扩散，细流中溶剂向凝固浴扩散，凝固液中凝固剂（一般为水）向细流中扩散。随着双扩散的进行，细流中溶剂浓度逐步降低、细流中水的浓度逐渐增加，当溶剂浓度达到临界值时，纤维素从溶剂中析出，形成纤维丝条，如图2-11中的Ⅲ区、Ⅳ区所示。
在此过程中，一般要求凝固浴的液面基本平稳，如果液面波动太大，会影响纤维的成型，产生并丝等，影响丝条CV值；凝固浴的流向应与丝条运行方向一致，这样的流动状态，丝条运行阻力较小，不易形成毛丝和断丝，为此，凝固水槽采用溢流设计，保持凝固液面基本平稳，降低线密度的CV值。
凝固过程的扩散系数与凝固条件直接相关，双扩散速度太大，丝条凝固较为剧烈而易于形成皮芯结构，使纤维结构不均匀，产生较多缺陷；双扩散速度太小，则凝固不充分，非晶区取向度和结晶度较低，进而影响纤维力学性能，同时易于导致并丝。所以，凝固浴条件的控制在Lyocell纤维成型过程中尤为重要。凝固浴的浓度和温度需实现自动稳定控制，以保证纤维成型的均一性；其中，凝固浴的浓度可通过检测折射率和密度得到。此外，如上所述，凝固浴纺丝流体牵伸张力对纤维成型起到了至关重要的作用。
凝固浴温度是Lyocell纤维干喷湿法纺丝成型过程中的一个重要影响因素。凝固浴温度可根据其他纺丝参数进行调整，一般控制在0～25℃温度范围内[49]。凝固浴温度过高或者过低都会对纤维的成型产生影响。
较高的凝固浴温度可以增大体系中凝固剂与溶剂的双扩散速度，使凝固过程变得迅速。在凝固过程中，进入凝固浴的纺丝流体在气隙层中已发生拉伸取向，当细流进入凝固条件十分剧烈的凝固浴中时，表面会立刻发生固化，并且达到一定厚度，固化的表层基本不能再被拉伸，以至于可抵消外加牵伸力；而此时，丝条内部仍处于流体状态，原来所受到的张力得到松弛，发生解取向；此条件下易出现严重的皮芯结构，不利于纤维的均一性。
若凝固浴温度过低，则生成的表层较软，不能完全抵消外力，进一步发生一定的形变，而内层的张力基本与外层一致，从而固化后丝条取向度较高。
此外，凝固浴温度还影响最大纺丝速度。高分子流体纺丝中，任何导致延长松弛时间的纺丝条件都会使最大纺丝速度减小。随着凝固浴温度的提高，丝条中大分子的松弛时间变短，最大纺丝速度得以提高，所以并非凝固浴温度越低越好，应采用适宜的凝固浴温度。
在Lyocell纤维成型过程中，凝固浴浓度会影响双扩散过程，从而影响最终纤维的强度和模量。
根据传质通量公式[50]：
J=-D×（ΔC/ΔX）
式中：J——传质通量；
D——扩散系数；
ΔC/ΔX——扩散方向的浓度梯度。
凝固浴浓度适当增加时，结合Fick扩散定律及传质通量公式，扩散的驱动力浓度差越小，扩散系数越小，不利于纤维结构的快速形成，但是在一定程度上利于纤维结构的均一性形成。此外，初生丝在凝固浴中的凝固速度较慢时，纤维在未完全凝固前，大分子可以得到有效的拉伸，进而有利于提高纤维的取向。
当凝固浴浓度过高时，ΔC/ΔX较小，双扩散速度过慢，使凝固速度过慢，凝固还不充分的丝条在拉伸时容易发生分子间的滑移而断裂。另外，纤维的凝固速度太慢，会使初生丝在集束导丝时发生粘并。
当凝固浴浓度过低时，ΔC/ΔX很大，扩散速度随之增大，会使表层凝固过于剧烈而形成坚固的表皮，这层表皮不仅在拉伸过程中会产生应力集中，使纤维的可拉伸性能下降，同时过快凝固的表层阻碍了双扩散的进行，内层凝固速度变慢，使内层已经得到拉伸取向的纤维素大分子发生解取向，从而导致纤维强度下降。
因此，选择适宜的凝固浴浓度很重要，凝固浴中NMMO浓度一般为10%～30%。
现今，凝固浴多选用NMMO的低浓度水溶液，凝固剂一般为水，与纺丝液中NMMO溶剂浓度形成浓度差，以便进行双扩散。
凝固浴可选用水，但由于水做沉淀剂时，浓度差异大，扩散剧烈，内部多形成微孔，纤维强度也会受影响；凝固浴的组成也可是多成分溶液，据文献报道，吕阳成等[51]采用水、甲醇、乙醇和由它们配制的双组分溶液为凝固浴；张耀鹏等[52]采用乙醇、异丙醇和它们的水溶液作凝固浴等。不同凝固体系所形成的制品在形貌、结构上差异明显，这与不同凝固体系的凝固过程与机理有关。因此，通过改变凝固浴组成，可以达到调控结构的目的。
（四）普通Lyocell纤维的后加工
纤维素纺丝原液经干喷湿纺成纤后，经过一系列不同的后加工工序可制得不同规格不同特性的纤维成品。例如，通过在原液段添加功能助剂可制备如阻燃、抗菌等功能的纤维产品；通过控制纺丝工段的牵伸比可制备不同线密度、不同力学性能规格的产品；通过改变纤维的后加工工艺可制得卷曲、棉型、毛型、普通原纤化、抗原纤化等产品。
常见的Lyocell纤维后加工工艺流程如图2-15所示。其中，普通产品的加工过程中引入交联处理的工序即可获得抗原纤化的纤维产品；在水洗后直接上油，然后卷曲、烘干获得的产品为卷曲型产品。
图2-15 常见的Lyocell纤维后加工工艺流程
经纺丝机纺制成型的纤维，需通过集束将各个纺丝锭位的丝束汇集到一起进行水洗、切断等后道工序加工。集束工序通常由五辊或七辊牵引设备来完成。集束过程通常也施加去离子水辅助进行初步水洗。
Lyocell纤维采用干喷湿法工艺纺制而成，纤维的牵伸取向主要在气隙段完成，而丝束出凝固浴后已固化成型，纤维性能也基本定型，所以不需要进行进一步的牵伸取向。因此，在集束工段纤维只需控制好纤维集束张力，使丝束处于伸展状态，同时控制丝束避免因张力过大、摩擦加剧造成不必要的损伤。
经纺丝组件挤出的丝束，在经过凝固浴后基本成形，并洗去了大部分（80%左右，取决于凝固浴浓度）NMMO溶剂，还有部分溶剂有待进一步水洗。在进行水洗时，工艺上需控制几个关键的因素。
纤维水洗过程中，根据洗涤目的的不同，对洗涤水质的要求也有所不同。洗去纤维中残留溶剂所用的洗涤水，为减轻溶剂回收蒸发过程中的离子交换的压力，需要用去离子水。而对于不需要回收的水，可采用软水进行（如交联水洗水）。一般不采用自来水，因为水质不同，硬度和离子含量不同，在后续上油等工序中，若硬度偏高，所用的油剂往往会与水中钙盐、镁盐作用，生成不溶性的钙皂或镁皂，黏附在纤维表面，影响纤维品质，所以纤维水洗过程中，水质的选择对产品质量和生产成本控制极为重要。
纤维水洗过程中，循环量及水温的控制直接关系到洗涤效果。水温一般控制为（50±5）℃。温度偏高，洗涤效率快，但热能消耗增多，车间散发的蒸汽雾也增大。另外，洗涤水的循环量也很重要，循环量过大，则纤维漂洗得较干净，但必然消耗更多水和蒸汽，需要找到平衡点。为了节约用水，各道水洗的水一般都经收集、处理和循环使用。
Lyocell纤维通常可与棉、羊毛以及其他合成纤维混纺，根据混纺纤维品种和长度的要求，需将丝束切断成相应长度的短纤。棉型短纤维切段长度为38mm，并要求均匀度好。中长纤维用来与黏胶纤维或其他纤维混纺，切段长度为51～76mm，毛型短纤维则要求纤维较长，用于粗梳毛纺的切段长度为64～76mm，用于精梳毛纺的切段长度为89～114mm。
对于短纤产品来讲，切段长度直接关系着产品的性能指标，切断不彻底导致的超长、倍长纤维直接影响后续纺纱工艺及产品的质量。因此在切断过程中应根据所需产品的要求严格进行控制。Lyocell纤维所用的切断机多为水流式切断机，单台的切断线密度最大可到400万分特。
纤维上油是为了调节纤维的表面摩擦力，使纤维具有柔软、平滑的手感，良好的开松性和抗静电性，适当的集束性和抱合力，改善纤维的纺织加工性能。油剂的组成包括润滑剂、乳化剂、抗静电剂，有时还加入消泡剂、防腐剂等。Lyocell纤维油剂通常配成稳定的水溶液或水乳液，要求无臭、无味、无腐蚀，洗涤性好。Lyocell纤维油浴浓度通常为2～5g/L，纤维上油率一般控制在0.15%～0.3%。
纤维白度是服用纤维的一个性能指标，应用场合不同对纤维白度要求也不同，当纤维自身白度达不到要求时，需对纤维进行漂白，提高纤维白度，从而改善织物外观。漂白剂通常采用次氯酸钠、过氧化氢和亚氯酸钠等。H2O2的漂白机理为：H2O2在碱性介质中分解，释出原子态氧，将纤维上的有色杂质氧化，生成淡色或无色物质。采用H2O2作为漂白剂通常控制漂白浴液中H2O2含量为0.5～1.5g/L, pH为8～8.5，浴温25～50℃。H2O2漂白是在弱碱性介质（pH=8～8.5）中进行的，此时纤维素不发生分解。为了避免H2O2在碱性介质中分解过多，可在浴液内添加稳定剂，如水玻璃、磷酸盐、镁盐等。H2O2的漂白作用较NaClO缓和，漂白后纤维的白度不会很高，但纤维的强度降低很少。采用H2O2漂白，可与上油过程同时进行，漂白后不需再进行水洗，纤维上残留的H2O2在干燥机中的高温下会分解。
NaClO的漂白机理为：NaClO能与纤维上不饱和的有色物质起加成反应，或使其氯化，从而达到漂白效果。通常控制漂白液的pH为8～10，含活性氯1～1.2g/L，通常只需在常温下漂白即可。使用NaClO做漂白剂的优点是，它在常温下进行，配制的方法也比较简单。缺点是，NaClO溶液不稳定，在使用过程中pH容易发生变化。当pH小于8，纤维易受到损伤，NaClO会大量地分解，而且得到的纤维白度不高；当pH大于10，纤维素虽不致受破坏，但有色物质不易被氧化。此外，NaClO在弱碱性溶液中会腐蚀塑料、软橡胶等制成的机器零件。
切断后的短纤维或丝束状长纤维在烘干前都要先经轧辊预脱水，使其含水率由300%～400%降至120%～150%。烘干后纤维含水率6%～8%。经过回潮吸湿，产品回潮率为11%～13%。
Lyocell短纤维干燥可用多种形式，如循环热风干燥、热辊接触干燥、射频干燥等。一般多采用循环热风干燥烘干，烘干速度取决于热空气温度、湿度、循环速度、纤维层厚度和开松度，在生产上通常是调节热风温度。温度高则干燥快，但温度过高，会使部分纤维过热或烧焦，纤维强度、含油率、白度下降，故热空气通常不高于120℃；由于湿纤维的实际温度大大低于热风温度，故烘干机中带有湿纤维的区域应保持较高的温度（70～110℃），而在干纤维的区域却保持较低温度（60～70℃）。
短纤维经烘干和干开棉后，借助气流或输送带送入打包机，打成一定规格的包，以便于运输和储存。每包纤维的重量，根据纺织厂的要求、运输的情况及打包设备的情况而定，包上应注明生产厂家、纤维规格等级、重量、批号、包号等。
（五）Lyocell纤维的原纤化及调控
原纤化是指纤维表面容易形成原纤的一种现象或倾向，当纤维外层开裂时，纤维会纵向分裂成直径为1～4μm的微细纤维（纤维的原纤化）[53]。纤维素纤维和再生纤维素纤维都存在不同程度的原纤化现象，而Lyocell纤维的原纤化程度更为明显。主要是由于Lyocell独特的高度结晶取向结构，微晶之间侧向连接较弱所致，原纤化主要在纤维湿态摩擦的条件下发生。Lyocell纤维原纤化形貌见图2-16的显微照片。
图2-16 Lyocell纤维外观显微照片
原纤化是Lyocell纤维的一个重要特性。通过合理的工艺技术控制可获得一系列性能各异的产品。原纤化控制技术主要包括原纤产生技术（初级原纤化和次级原纤化）、去原纤化技术和防原纤化技术。
（1）纤维的原纤化调控的意义。
①印染加工过程中可使纤维产生原纤。通过一定方法使织物产生均匀的、长短不一的微小纤维，充分从纤维上剥离出来，然后用化学或机械方法来去除，使织物表面光滑。
②根据产品加工风格要求，可选择不同印染加工路线。如加工桃皮绒风格产品时，应使纤维表面产生短且均匀的微小纤维，有类似结霜的外观。如加工光洁整理产品时，应彻底去除纤维表面的微小纤维。
③在服用和洗涤过程中防止或减少纤维原纤的产生，以免影响织物外观和降低使用性能。
（2）利用Lyocell纤维的原纤化特性，最主要的是进行仿桃皮和仿麂皮效果的加工，其加工过程一般包括三个阶段。
①将织物在湿碱性条件下进行机械摩擦处理，完成初级原纤化。
②用纤维素酶处理，降低表面毛羽强度，并在机械作用下使其断落除去，获得表面平整光洁的织物。
③在湿热条件下进行机械摩擦，完成次级原纤化，在织物表面生成较短原纤，通常再伴以进一步的滚筒处理，以使纤维表面的绒毛直立[54]。
Lyocell纤维的原纤化控制过程中纤维的外观形貌见图2-17。
图2-17 Lyocell原纤化控制中纤维的外观
原纤化虽是Lyocell纤维的一个基本特性，但也可在纺丝成型后加工中进行调整从而制备非原纤化的Lyocell纤维。常用的技术手段主要有通过交联剂对Lyocell纤维进行交联处理获得，或者通过外加整理剂来获得非原纤化产品。
（1）交联处理。Lyocell纤维交联处理可有效防止原纤化的产生。其防止原纤化产生的作用机理为增强垂直于纤维轴方向的作用力，防止微原纤的劈裂，作用原理如图2-18所示。该法是目前最为成熟的制备非原纤化中Lyocell纤维的技术。目前已应用于工业化的交联剂有1，3，5-三丙烯酰基-1，3，5-六氢均三嗪（TAHT），2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪钠盐（DCHT-Na）两种。且采用在线交联技术制备非原纤化Lyocell纤维，其对应的商品名分别为Tencel A100和Lyocell LF。该技术主要由奥地利兰精公司掌握，此外，戊二醛交联体系也可以实现Lyocell纤维的抗原纤化目的，目前国内有企业引进该技术进行过试生产。但戊二醛交联处理Lyocell纤维后，纤维有发黄的迹象，需对纤维进行漂白处理。
图2-18 Lyocell纤维原纤化及其纤维交联处理原理示意图
经TAHT交联处理后的Lyocell具有优异的抗原纤化性能和染色性能，其在线交联工艺流程如图2-19所示。湿态的纤维分别施加交联剂和碱剂后在堆置过程中进行气蒸处理，交联剂在气蒸条件下与纤维反应完全后，洗涤掉碱剂和未发生反应的交联剂，得到非原纤化Lyocell纤维[55]。控制交联剂浓度、碱剂浓度以及气蒸温度和时间可得到不同抗原纤化性能的产品。
图2-19 Lyocell纤维TAHT交联工艺流程示意图
TAHT与Lyocell纤维交联反应的原理如下式所示：
奥地利兰精公司以DCHT-Na为交联体系生产的Lyocell纤维商品名称为Lyocell LF。其生产流程与普通Lyocell纤维生产流程相似，只是在后处理过程中增加了交流处理的工序。纺制成型的纤维经过水洗和切断后，湿态下的短纤维施加一定量的交联剂，并在特定反应条件下进行反应，获得具有抗原纤化性能的纤维。其生产流程如图2-20所示。
图2-20 兰精公司Lyocell LF生产流程
DCHT-Na在碱性条件下与纤维素上的羟基发生醚化反应[56]。其反应原理如下所示：
目前已经工业化的交联体系还存在一定的应用局限性，比如DCHT-Na交联处理的产品Lyocell LF不适用于酸性染整环境，在pH≤6条件下，随着pH的降低，非原纤化性能逐渐衰减直至消失。科研工作者也在不断开发新的交联体系和交联工艺，来提高抗原纤化效果和工艺的便捷性。
王蕊等[57]采用N, N-二羟甲基二羟基乙基脲以及多元羧酸类交联剂丁烷四羧酸对Lyocell纤维进行处理，使Lyocell纤维获得了良好的抗原纤化性能。
祁兴超等[58]针对Lyocell纤维出现的原纤化问题，尝试用氮丙啶基化合物作为Lyocell纤维的交联剂抑制原纤化趋势，试验证明有比较好的抗原纤化能力，并适合在线交联。经过摩擦试验等证明氮丙啶化合物能起到较好的交联作用，并且提高湿摩擦时间，对Lyocell纤维原有的力学性能影响不大。
叶金兴[59]合成的用于防止Lyocell原纤化的交联剂2，4-二丙烯酰胺苯磺酸，是一种新型的水溶性无色阴离子交联剂，纤维处理后具有良好的耐磨性，并在活性染料高温浸染条件下具有良好的键稳定性。但这种纤维与交联剂之间的键对涤纶酸性高温染色条件不很稳定，实验证明，这是由于磺酸基通过邻基参与机理使相邻的酰胺键发生了水解的缘故。
（2）Lyocell纤维后整理。制备非原纤化的Lyocell纤维，除了采用交联剂在线交联处理外，还可通过对普通Lyocell纤维进行后整理制得。用树脂或交联剂整理Lyocell纤维，可有效降低纤维的溶胀和原纤化倾向，纤维的低溶胀和纤维原纤间的交联能有效阻止纤维表面微小纤维的再形成，是有效地控制（防止）原纤化的方法。
许炯等[60]采用丁烷四酸作为无甲醛整理剂对绿色环保Tencel织物进行处理，结果证明，丁烷四酸能有效提高纺织品的抗皱性，削弱Tencel纤维原纤化倾向、起毛起球性和湿膨胀，改善手感，取得了较理想的效果。
一些其他整理剂对Tencel/真丝交织物防原纤化也有影响。朱亚伟等[61]用柔软剂、蛋白质水解液和改性2D树脂处理Tencel/真丝交织物，用原纤化等级评价纤维水洗后表面原纤化的程度，发现交联型或缩聚型整理剂能在纤维表面形成覆盖层或交联反应，有效防止Tencel/真丝交织物原纤的产生。而柔软剂对减少Tencel/真丝交织物产生原纤化的效果不理想。
（六）卷曲型Lyocell纤维的制备
卷曲性能是评价短纤维的一个重要指标。短纤维的卷曲可增加纺纱时纤维之间的摩擦力和抱合力，可以提高纤维和纺织品的弹性，改善织物的抗皱性，还能赋予织物优良的保暖性[62]。
合成短纤维和天然纤维如棉、毛纤维等具有卷曲或转曲，有利于纺纱工序的进行。传统意义上的合成长丝都具有光滑的表面，没有卷曲，无须纺纱即可直接用于织造，短纤维则需要与其他纤维进行混纺，混纺过程中抱合力不足，可通过卷曲的方式提高纤维之间的抱合力，使纺纱工序顺利进行。另外，用作填充物时，这些卷曲可提供蓬松性能和弹性。而长丝的卷曲则可获得良好的卷曲弹性，改善织物的抗皱性。卷曲的蓬松特性还能赋予织物特殊的手感风格、光泽，改善织物的保暖性能。
由于Lyocell纤维的纺制过程特殊，Lyocell纤维的截面呈圆形，而且结晶度较高，模量较大，通常具有很少或没有卷曲，在很多最终用途中卷曲是人们所需要的一种纤维特性，在制成纱线或交织的织物的过程中和该过程之后，卷曲会增加诸纤维之间的抱合力，卷曲后皱缩的纤维比未皱缩纤维更蓬松，因此卷曲在纺织材料中提供了更佳的包覆能力，并在吸收性制品中提供了更高的吸收性[63]。
卷曲Lyocell纤维的制备过程如图2-21所示，其纺制成型、水洗过程与普通Lyocell纤维相同，水洗后干净的丝束先不经过切断，而是直接上油，上油后将纤维以湿态丝束的形式经过一填塞箱式的压实设备进行卷曲，通过丝束喂入速度、气压压力调整卷曲度，丝束出填塞箱后，进入烘干机烘干定型，制得永久性褶皱，再通过切断设备切断、打包制得卷曲Lyocell纤维。
图2-21 Lyocell卷曲纤维生产工艺流程
三、溶剂的回收利用
莱赛尔纤维制造过程中使用的溶剂NMMO可以回收后重复利用。将含NMMO的纺丝凝固浴进行纯化，再经蒸发即可再次使用，该过程是莱赛尔纤维生产中非常重要的工序[64]。由于NMMO价格昂贵、用量较大，纯化和蒸发浓缩过程需要消耗大量的能量，因此，溶剂的回收率和能源消耗是关系莱赛尔纤维生产经济性的重要指标。
通常情况下，待回收的凝固浴为深棕色或深褐色，是一种均匀的半透明或不透明状液体，20℃时的各项参数如表2-11所示。
表2-11 待回收凝固浴的性质
溶剂的回收到再利用需要经过以下几个工序。
（一）凝固浴的絮凝与分离
Lyocell纤维的纺丝凝固浴通常为含10%～40%（质量分数）NMMO的水溶液。在纺丝阶段，纺丝细流中的NMMO不断从丝束向凝固浴中扩散，与此同时生产系统中的各类杂质也会被释放到凝固浴中。这些杂质主要有四类，分别为[65]：
第一类：非溶解性固体杂质。这类杂质主要来源于纤维素在溶解和纺丝过程分子链断裂形成的纤维素片段和半溶解性胶体，还有少量的钙镁离子形成的沉淀。
第二类：过渡金属离子。这部分离子主要来源于原料浆粕和生产过程所用设备，以没食子酸配合物形式存在于凝固浴中。富集之后会成为催化剂引发和加速胺氧化物和纤维素的分解，严重时会引起爆炸。
第三类：有机胺类。主要由极少量的NMMO分解和裂解产生，NMMO/H2O二元溶液在浓缩和溶解纤维素浆粕时都需在高温（80～130℃）下进行，在这种温度下NMMO可能发生分解和裂解反应，以吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基乙醇胺为主要副产物，并伴随有少量上述分解产物为基础的更高级的副产物。
第四类：有色物质。这部分杂质主要来源于稳定剂或抗氧化剂（如没食子酸丙酯）在失效时的副产物，以及自身在强极性状态下的缩聚反应，以蒽类多元杂环化合物为主，具有较强的显色力。
絮凝是脱除凝固浴中的固体杂质、部分溶解性高分子物质、大部分带色物质的过程。其中固体杂质主要以悬浮性杂质、固体絮状物、半溶解的胶态形式存在。这些物质如果不脱除，会对后续处理过程和设备有着极大的危害，甚至造成纺丝过程不能正常运行。
凝固浴中的固体杂质分布宽，处理量大（年产万吨级莱赛尔纤维生产线凝固浴处理量通常要达到50吨/小时），通过显微镜下观察凝固浴中的固体杂质分布情况可知，一般肉眼观察比较干净的凝固浴溶液中，其实含有少量的固体杂质，如图2-22所示。
图2-22 凝固浴在600倍显微镜下的观察图
这些固体颗粒物粒径分布如图2-23所示。由图可见，固体杂质在凝固浴中含量最高的为粒径主要集中在0.5～4μm的粒子，通常可判断为带有负电荷的胶体以及粒径主要集中在40～90μm的粒子，通常可判断为游离的纤维素片段，但这些固体颗粒物粒径没有绝对的界限。
图2-23 凝固浴中固体颗粒粒径分布图
通常，在规模化工业生产中，很难找到一种或几种设备将这些胶体颗粒脱除干净。如果使用一些纳米级的过滤设备，不仅过滤压力非常高，而且很快设备就会被堵住，导致过滤困难；而如果使用微米级的过滤设备则效果很差，在凝固浴循环一段时间后，所处理的溶剂用于溶解和纺丝的性能急剧下降。所以为了将这些杂质脱除干净，通常情况下采用絮凝的工序进行操作。
絮凝是利用长链聚合物或聚合电解质在颗粒之间形成桥架，使颗粒聚集。絮凝过程是物理吸附和化学吸附共同或混合过程。凝固浴中的胶体杂质带有阴离子性质，在添加含有阳离子性质的聚合物电解质时，会发生离子交换类吸附，形成稳定的纤维素和电解质沉淀。通常，絮凝过程是逐级发生的，因此在吸附过程发生后还会伴随新生颗粒对周围胶体杂质的凝聚，最后产生大颗粒沉淀。通过上述过程，凝固浴中的胶体杂质会以大颗粒形态除去。
（1）无机盐类絮凝剂。无机盐类絮凝剂主要有铝或铁的硫酸或盐酸盐，例如硫酸铝、三氯化铁、硫酸铁以及复合盐（如硫酸铝铁等）。通常情况下，含10%～20%NMMO的凝固浴呈弱碱性，这些盐在添加到凝固浴后，会发生水解反应，生成羟基铝或羟基铁配合物，并有聚合反应发生。但是，在NMMO溶剂体系中，由于铁离子对NNMO分解反应有强烈的催化作用，因此在此处的工序中一般不考虑添加含铁离子的絮凝剂。
铝离子溶解于水中时，与六个水分子配位结合而形成水合络离子[Al（H2O）6]3+，当溶液pH升高时，水合铝络离子将随之发生一系列的逐级水解反应，释放[H]+离子，反应式如下：
式中，Kx, y为逐级水解平衡常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及pH。
在铝的水解反应过程中，生成的单体羟基铝络离子在水中强烈趋于聚合反应生成二聚体、低聚体及高聚体等多种羟基聚合形态，聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边的八面体结构，随溶液pH升高，铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的羟基聚合物。
在形成含多元离子聚合物的过程中，产生的结晶体在形成过程会吸附在混合物中的悬浊物上，形成絮凝，该过程通常认为有两种吸附方式，一种是物理吸附，结晶体在形成过程吸附于凝固浴中的胶体之上，并结合成新的沉淀体；另一种是化学吸附，产生的结晶体呈阳离子性质，可吸附呈阴离子性质的胶体。
（2）无机高分子絮凝剂。无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐和铁盐的基础上发展起来的，主要以聚合氯化铝为主，并有和铁盐和硅酸盐共聚的絮凝剂，絮凝作用主要以聚合度较高的无机高分子形态运行，实质是铝盐在水解—聚合—沉淀的动力学过程中的产物，其化学形态属于多核羟基配合物。在添加铝盐（如硫酸铝）到凝固浴的絮凝过程中，絮凝效果受多种因素影响，如胶体数量和粒径、絮凝温度、混合速度等，最终产生结果的均一性也受到限制；而聚合氯化铝可以先预定好最优的形态，然后投入待处理的凝固浴中，产生的结果更优一些。
（3）有机高分子絮凝剂。通常情况下，有机高分子絮凝剂的主要作用是吸附在胶体粒子之上，使粒子间的相互作用受到影响，从而达到改变胶体粒子性质，分离凝固浴中胶体的目的。常用的有机高分子絮凝剂主要有聚氧化乙烯类（PEO）、聚丙烯酰胺类（PAM）、聚乙烯磺酸盐类（PSS）以及聚季铵盐类（PDMDAAC），随着所需处理的物料性质不同，上述聚合物可根据微粒不同改性为不同的离子型态，使吸附作用增强。
絮凝剂对凝固浴的处理效果主要从处理后溶液的澄清度、絮体的稳定性、浓缩过滤效率等方面比较。由于凝固浴中纤维素基胶体的性质属非离子型和阴离子型，在使用絮凝剂时通常要考虑到这两个形态才能提高澄清度，因此有机絮凝剂以阳离子型为主，如聚丙烯酰胺类选用阳离子型。
无机盐类絮凝剂在处理凝固浴时，由于NMMO体系具有特殊的pH，使其在水解和聚合过程中具有独到的优势，使用效果要优于其他类絮凝剂，但带入NMMO体系额外的杂质过多。例如，选用硫酸铝，带入硫酸根离子会降低后续处理的能力，同时泥浆处理难度大，还需额外添加助滤剂等。选用无机高分子絮凝剂时，使用效果要略低于无机盐类絮凝剂，但优点恰恰和无机盐类的相反，对后续处理影响较小，泥浆过滤容易。有机高分子絮凝剂具有吸附效果好，用量小等优点，但却有沉降速度慢，甚至不能沉降，大规模化生产需要添加助沉剂，和过量使用后对后续离子交换树脂永久伤害等缺点。在处理凝固浴时，各种凝固浴都有各自的优缺点，从大规模工程化角度考虑，推荐使用无机高分子絮凝剂，如聚合氯化铝或聚合硫酸硅铝等。
通常情况下，工业处理絮凝固液两相混合物是采用沉降设备分离出澄清溶液并提浓沉淀形成泥浆，然后再过滤回收泥浆中的溶剂，为此还需要采用沉降设备完成分离[66]。工艺流程如图2-24所示。
由于普通的沉降设备存在着体积大、效率低等缺点，絮凝后的沉淀可以通过气浮设备除去沉淀，如图2-25所示。此种方法处理效果要略低于沉降装置，并且产生能耗，但气浮装置处理效率要远高于沉降装置，处理能力可达到10m3/m2，设备体积要远小于常用的道尔或斜板沉降装置，投资和占地都很低，很适合大工业化生产。
图2-24 沉降法处理凝固浴工艺流程
图2-25 气浮法处理凝固浴流程
（二）离子交换
离子交换是脱除溶剂中溶解性杂质、带色物、分解产物等离子型杂质的过程。NMMO溶剂溶解纤维素并在纺丝过程释放到凝固浴中，在这个过程中，原料纤维素浆粕、溶解添加剂以及NMMO在溶解过程发生的副反应产生的杂质都会释放到凝固浴中，其中包含无机盐类，如浆粕自带的
等还包含添加剂的分解产物如没食子酸正丙酯（PG）水解后产生没食子酸阴离子，另外NMMO和纤维素溶解在一定温度和条件下的分解产物，如吗啉（M）、N-甲基吗啉、N-甲基乙醇胺以及更高级的裂解产物，这些离子不仅会影响NMMO对纤维素的溶解性，更具有危险性。以上离子态杂质都会在离子交换工序中被有效去除。
离子交换树脂是一类在交联的大分子主链（惰性骨架）上，带有许多功能基团的高分子化合物。这些功能基团由两种电荷相反的离子组成，一种是以化学键结合在大分子链上的固定基团，另一种是以离子键与固定基团结合的反离子。在一定条件下，一些反离子可离解出来显示离子交换的功能。离子交换树脂的这种化学结构特征是影响它的物理-化学性质的主要因素。不同类型的离子交换树脂具有不同性质的功能基团，如磺酸基，羧酸基，磷酸基，季铵基，伯、仲、叔胺基，胺羧基等。根据这些功能基团的不同，可将它们分成强酸性、弱酸性、强碱性和弱碱性离子交换树脂。
通常，阳离子树脂交换基团是酸性的，强酸树脂含RSO-3H+基团，弱酸含RCOO-H+基团；阴离子树脂交换基团是碱性的，强碱性树脂含R4N+OH-基团，弱碱性树脂含RNH+OH-基团。
离子交换过程分为两个步骤，分别是交换和再生。交换过程是凝固浴均匀通过交换树脂脱除离子的过程。交换树脂填充在交换器内形成固定床，在处理凝固浴时吸收各种离子并释放出相对应的H+或OH-离子，阳离子树脂吸收溶剂中的钠、钾、铁、铜、铬等金属离子和吗啉、甲基吗啉等并释放出H+，阴离子树脂吸收溶剂中的氯、硫酸根、碳酸根等无机阴离子以及纤维素分解物等有机阴离子并释放出OH-，然后OH-和H+生成水，这样溶剂得到了净化[67]。
在树脂失效后必须再生才能使用。再生过程是交换过程的可逆过程，即使用H+置换掉阳离子树脂上吸附的钠、钾、铁、铜、铬等金属离子和吗啉、甲基吗啉等，用OH-置换阴离子树脂上吸附的氯、硫酸根、碳酸根等无机阴离子以及纤维素分解物等有机阴离子，使树脂重新具有交换能力。再生剂采用酸和碱，通常采用盐酸和氢氧化钠。处理NMMO溶剂的离子交换流程如图2-26所示。
图2-26 离子交换流程
（三）蒸发浓缩
蒸发浓缩是脱除凝固浴中水分的过程，把10%～40%的NMMO浓缩至70%以上。整个过程需要蒸发掉大量的水分，按每得到1吨浓溶剂需要蒸发掉2～7吨水计算，需要消耗的总热大约相当于3～9吨蒸汽的热量，如果没有明显的节能措施，1吨纤维消耗蒸汽的成本要达到上万元。为此，多层次地利用热能，在NMMO水溶液蒸发浓缩过程中尽可能增加蒸汽利用次数，即增加蒸发次数，才能达到节能降耗的目的，增加项目的经济性。
（1）多效蒸发的原理。多效蒸发是利用减压的方法使后一效蒸发器的操作压力和溶液的沸点均较前一效蒸发器的低，使前一效蒸发器引出的二次蒸汽作为后一效蒸发器的加热蒸汽，且后一效蒸发器的加热室成为前一效蒸发器的冷却器。
（2）多效蒸发的流程。多效蒸发按物料和蒸汽的走向区分，有三种流程，分别是顺流蒸发、逆流蒸发和并流蒸发。
①顺流蒸发。物料浓度增加和蒸汽流向一致，蒸汽加热到低浓度物料上，产生二次蒸汽后去加热高浓度物料。这种蒸发流程具有很多优点，是最常用的蒸发流程。主要优点有：溶液的输送可以利用各效间的压力差，自动地从前一效进入后一效，因而各效间可省去输送泵；前效的操作压力和温度高于后效，料液从前效进入后效时因过热而自蒸发，在各效间不必设预热器；辅助设备少，流程紧凑；因而热量损失少，操作方便，工艺条件稳定。
这种流程的缺点是后效温度更低而溶液浓度更高，故溶液的黏度逐效增大，降低了传热系数，往往需要更多的传热面积。
②逆流蒸发。物料浓度增加和蒸汽流向相反，蒸汽加热到高浓度物料上，产生二次蒸汽后去加热低浓度物料。这种流程的主要优点有：蒸发的温度随溶液浓度的增大而增高，这样各效的黏度相差很小，传热系数大致相同；完成液排出温度较高，可以在减压下进一步闪蒸增浓。这种流程的主要缺点是辅助设备多，各效间须设料液泵。
③平流蒸发。料液同时加入各效，完成液同时从各效引出，蒸汽从第一效依次流至末效，此法在蒸发过程中有结晶析出的场合，一般很少使用。
（3）NMMO蒸发。由于多次重复利用了热能，相对于简单的蒸发操作，多效蒸发显著地降低了热能耗用量。由多效蒸发原理可知，每增加一效都会降低蒸汽能耗。但随着效数的增加，蒸汽的利用效率会越来越低，而增加的设备费用和运行能耗却会急剧增加，当增加一效所节省的加热蒸汽的收益不能与所消耗的费用相抵时，就没有必要再增加效数了。另外考虑到NMMO特殊的化学性质，在采用多效蒸发流程时还须注意：
①蒸发温度需低于溶剂分解温度。
②蒸发过程副产物尽量少，溶解性及可纺性良好。
在满足上述条件下，尽可能多地增加蒸发效数，达到节约能源的目的。通常情况下，当NMMO浓度在10%～20%时，可以采用五效以上的蒸发流程，当NMMO浓度在20%～40%时，可以采用三效以上的蒸发流程。
（1）循环型（非膜式）蒸发器。循环型蒸发器的特点是溶液在蒸发器内作连续的循环运动，以提高传热效果、缓和溶液结垢情况。由于引起循环运动的原因不同，可分为自然循环和强制循环两种类型。前者是由于溶液在加热室不同位置上的受热程度不同，产生了密度差而引起的循环运动；后者是依靠外加动力迫使溶液沿一个方向作循环流动[68]。
（2）中央循环管式（或标准式）蒸发器的组成。加热室由垂直管束组成，管束中央有一根直径较粗的管子。细管内单位体积溶液受热面大于粗管的，即前者受热好，溶液汽化得多，因此细管内汽液混合物的密度比粗管内的小，这种密度差促使溶液作沿粗管下降而沿细管上升的连续规则的自然循环运动。粗管称为降液管或中央循环管，细管称为沸腾管或加热管。为了促使溶液有良好的循环，中央循环管截面积一般为加热管总截面积的40%～100%。管束高度为1～2m；加热管直径在25～75mm之间，长径之比为20～40。
中央循环管蒸发器是从水平加热室、蛇管加热室等蒸发器发展而来的，相对于这些老式蒸发器而言，中央循环管蒸发器具有溶液循环好、传热效率高等优点；同时由于结构紧凑、制造方便、操作可靠，故应用十分广泛，有“标准蒸发器”之称。
（3）悬筐式蒸发器。悬筐式蒸发器是中央循环管蒸发器的改进。加热蒸汽由中央蒸汽管进入加热室，加热室悬挂在蒸发器内，可由顶部取出，便于清洗与更换。包围管束的外壳外壁面与蒸发器外壳内壁面间留有环隙通道，其作用与中央循环管类似，操作时溶液形成沿环隙通道下降而沿加热管上升的不断循环运动。一般环隙截面与加热管总截面积之比大于中央循环管式的，环隙截面积约为沸腾管总截面积的100%～150%，因此溶液循环速度较高，在1～1.5m/s之间，改善了加热管内结垢情况，并提高了传热速率。
（4）外热式蒸发器。外热式蒸发器的加热管较长，其长径之比为50～100。由于循环管内的溶液未受蒸汽加热，其密度较加热管内的大，因此形成溶液沿循环管下降而沿加热管上升的循环运动，循环速度可达1.5m/s。
（5）强制循环蒸发器。前述各种蒸发器都是由于加热室与循环管内溶液间的密度差而产生溶液的自然循环运动，故均属于自然循环型蒸发器，它们的共同不足之处是溶液的循环速度较低，传热效果欠佳。
强制循环蒸发器是指蒸发器内的溶液是利用外加动力进行循环的，这种蒸发器的缺点是动力消耗大，通常为0.4～0.8kW/m2（传热面），因此使用这种蒸发器时加热面积受到一定限制。
（6）膜式（单程型）蒸发器。膜式蒸发器内，溶液只通过加热室一次即可浓缩到需要的浓度，停留时间仅为数秒或十余秒。操作过程中溶液沿加热管壁呈传热效果最佳的膜状流动。
（7）升膜蒸发器。升膜蒸发器的结构为加热室由单根或多根垂直管组成，加热管长径比为100～150，管径在25～50mm之间。原料液经预热达到沸点或接近沸点后，由加热室底部引入管内，被高速上升的二次蒸汽带动，沿壁面边呈膜状流动、边进行蒸发，在加热室顶部可达到所需的浓度，完成液由分离器底部排出。二次蒸汽在加热管内的速度不应小于10m/s，一般为20～50m/s，减压下可高达100～160m/s或更高。若将常温下的液体直接引入加热室，则在加热室底部必有一部分受热面用来加热溶液使其达到沸点后才能汽化，溶液在这部分壁面上不能呈膜状流动，而在各种流动状态中，又以膜状流动效果最好，故溶液应预热到沸点或接近沸点后再引入蒸发器。
（8）降膜蒸发器。原料液由加热室顶部加入，经管端的液体分布器均匀地流入加热管内，在溶液本身的重力作用下，溶液沿管内壁呈膜状下流，并进行蒸发。为了使溶液能在壁上均匀布膜，且防止二次蒸汽由加热管顶端直接窜出，加热管顶部必须设置加工良好的液体分布器。降膜蒸发器适用于处理热敏性物料，但不适用于处理易结晶、易结垢或黏度特大的溶液。
（9）升—降膜蒸发器。升—降膜蒸发器由升膜管束和降膜管束组合而成。蒸发器的底部封头内有一隔板，将加热管束均分为二。原料液在预热器中加热达到或接近沸点后，引入升膜加热管束的底部，汽、液混合物经管束由顶部流入降膜加热管束，然后转入分离器，完成液由分离器底部取出。溶液在升膜和降膜管束内的布膜及操作情况分别与前述的升膜及降膜蒸发器内的情况完全相同。
对于NMMO蒸发，采用膜式和循环式蒸发器均有很好的效果。推荐采用膜式蒸发，这类蒸发器具有物料停留时间短的优点，由于NMMO是热敏性物质，适合这类蒸发器。但缺点是由于膜式蒸发设备采用的是单程蒸发，蒸发设备内一旦存在死角，就会促成NMMO分解。另外如果操作不当还会发生NMMO溶液在设备内过度蒸发，甚至出现“干壁”现象，此时反而加速NMMO分解，成为蒸发流程和后续NMMO使用流程的一个安全隐患。而循环式蒸发器恰恰没有这种缺点，在自控过程条件一般的情况下，物料分解率要低于膜式蒸发。
NMMO是热敏物质，当温度过高、受热时间过长，或铁、铜等多种离子达到一定浓度时，会发生剧烈的分解反应，甚至发生爆炸。为了保证安全生产，仅通过工艺控制在安全范围内尚不充分，需增加额外的安全预防措施，在遇到事故隐患时及时作出反应，把事故消灭在初期阶段。为此可采取如下措施。
（1）增设防爆膜。蒸发过程各级分离室上均安装防爆膜，在遇到突发事故时，由于压力上升，超过防爆膜的泄压压力，防爆膜会提前爆开，泄去系统内压力，有效防止压力急剧增加导致更为严重的事故。
（2）增加防爆安全水。每一级加热室和分离室均接入防爆水管道，并纳入自控系统，当温度达到设定高限值后，自动打开防爆控制阀，放入大量的低温水进行降温，同时可稀释溶剂，达到防患于未然的目的。
四、莱赛尔纤维的结构、性能及用途
（一）莱赛尔纤维的结构与性能
Lyocell纤维纺丝后形成的超分子结构含原纤明显，结晶度高，纵向微晶比例高，晶区较长，分子的大部分链段处于有序排列中，只有少部分链段排列无序。从微观形态结构看，正是由于Lyocell纤维纵向的高结晶比、高定向性、使无定形区侧面连接少，产生沿纤维轴向规则排列的空穴，因此Lyocell纤维是一种高度结晶取向的天然聚合物，其晶型属于单斜晶系纤维素 Ⅱ晶。
据文献报道，Lyocell纤维的结晶度为53.26%[69]，高于多种其他再生纤维素纤维，几种纤维素纤维结晶度见表2-12。结晶峰宽度较黏胶纤维窄，表明结晶部分取向度高，且无定形部分取向度也较黏胶纤维高。
表2-12 不同纤维素纤维的结晶度比较
未经化学试剂处理及机械作用的Lyocell纤维有规整的圆柱形外观，表面光滑，如同熔纺的合成纤维一般，但经碱液和加温处理，可以看到其皮芯结构：首先，皮层很薄，只占总体积的2.5%～5.6%，可以认为Lyocell纤维基本上由全芯层组成；其次，皮层的破坏无方向性差异，即皮层基本无取向。
一般情况下，Lyocell纤维取向度高，致使其水膨润度和原纤化性能与其他纤维不同。
Lyocell纤维遇水后会变硬，如果是
的斜纹织物，会硬得像木板一样，染色、加工都比较困难，特别是横向膨润度非常大。因此，表面摩擦阻抗也大，这就是纤维变硬的原因之一，由此也可以看出，Lyocell纤维的取向度高于其他纤维素纤维。不同纤维在水中的膨润度见表2-13。
表2-13 不同纤维在水中的膨润度
Lyocell纤维大多是利用以针叶树木为主的木质浆粕进行再生，生产过程中不产生化学变化，它可将木质浆粕的天然特性完全再现，即使纤维燃烧、腐烂，也能生物降解，无废弃物，无副产品；另外，它具有天然纤维素的一切舒适性，包括良好的吸湿性、透气性、柔和光泽，优良的染色性。Lyocell纤维可实现高聚合度、高结晶度，从而使纤维物理性能、机械性能优于其他再生纤维素纤维，具有高的干湿强度、高的湿模量、干湿强相差小、收缩率低等特性。
Lyocell纤维与黏胶纤维、棉等纤维特性比较见表2-14。
表2-14 Lyocell纤维与其他纤维素纤维性能比较[70]
（1）纤维强度。由于Lyocell纤维自身具有较高的结晶构造，决定其强力较高，其干强接近涤纶纤维，湿强仅比干强低10%左右，比润湿的棉强力还高，这使得Lyocell纤维的纺织加工性能更接近于合成纤维，因此有利于后道工序加工和成衣的耐久性。另外，用Lyocell纤维可以织成轻薄型的织物，而且其织成的织物缩水率较低，仅为2%左右。Lyocell纤维能与棉、羊毛、亚麻、丝等纤维混纺，能提高和改善织物的性能。
（2）洗涤稳定性。由于Lyocell纤维具有较高的杨氏模量，在水中伸长率低，其织物具有较好的洗涤稳定性。
（3）原纤化性能。原纤化是指单根纤维表面剥离产生微细纤维，其直径小于1～4μm，湿润状态下经过摩擦即可产生。表面剥离主要产生在织物间湿摩擦或织物与金属的摩擦，产生的微纤非常细，几乎透明，使整理后的织物有泛白或霜白的效果。Lyocell纤维原纤化过程使得微细的纤维纠结在一起，导致织物起球。
（4）膨润性和悬垂性。当织物在湿态下，纤维直径将增加一半，而长度不变，因此造成织物中相邻纱线间产生挤压，纱线卷缩，织物内纱线间距必然缩小以适应所增加的卷缩，织物尺寸随之缩小。当织物干燥后，纤维及纱线直径恢复原状，但织物尺寸并未随之恢复，仍保持在收缩状态，织物的每根纱线周围将产生空隙，而赋予Lyocell纤维织物优良的悬垂性和手感。
（5）其他。除上述性能以外，Lyocell纤维还具有：可生物降解；良好的吸湿性能；良好的免烫性；可进行广泛的物理化学处理以获得各种手感；对染料吸收性能好，可产生自然亮泽颜色等特性。
（二）莱赛尔纤维的差别化和功能化
随着Lyocell纤维的不断发展，有关差别化和功能化的Lyocell纤维的研究逐渐成为人们研究的热点。Lyocell纤维的差别化和功能化可通过化学法和物理法来实现。
化学法[71]是利用纤维素上的羟基可经氧化转变成羧基，醛基和酮基等结构，通过这些结构的变化，可以进一步引入功能性基团，从而赋予纤维素材料新的功能。
物理法[72]则是通过在纺丝液中加入功能性添加剂实现。有机或无机添加剂的含量相对于纤维素最多可以达到200%，而不会破坏其可纺性，由此可以制备不同用途的纤维。因此，在纤维素/NMMO溶液中可以加入具有某种功能的添加剂物质，它的加入一方面可以改善纤维的加工成形，从而改变纤维结构；另一方面由于功能改性剂的加入制成功能化的Lyocell纤维。
差别化和功能化Lyocell纤维主要包括以下几种。
据报道，抗菌Lyocell纤维制备的其中两个典型方式如下：
一是通过将无机纳米抗菌剂、有机抗菌剂及天然高聚物抗菌剂添加至Lyocell纺丝体系中进行共混纺丝，制得抗菌Lyocell纤维[73]。研究发现，抗菌剂质量分数在适量的范围内时，所制得的抗菌Lyocell纤维的强度等力学指标符合常规Lyocell纤维的质量要求。抗菌Lyocell纤维的抗菌效果随纤维中抗菌剂质量分数的增加而增强，所制抗菌Lyocell纤维抗菌性具有良好的耐洗牢度。
二是将AgNO3水溶液经过不同的处理方法，加入有Lyocell纺丝液的混合器中，然后用动态光散射仪比较生成的Ag粒子的粒径和团聚颗粒的尺寸，并制备纳米银粒子改性Lyocell纤维，在几乎没有影响Lyocell纤维的力学强度和亲水性的情况下赋予Lyocell纤维抗菌功能[74]。
为了提高Lyocell纤维的吸水性能，研究人员将粒径小于100μm的一种水解淀粉接枝的聚丙烯腈（HSPAN）高效吸收剂加入Lyocell纺丝液中，并通过干湿法制备了改性Lyocell纤维[75]。该纤维的吸水能力和吸水速度大幅提高，最大吸水能力高达8.21g/g；而未改性的Lyocell纤维仅为1.94g/g。但是，伴随HSPAN含量的提高，Lyocell纤维的力学性能降低。因此，应综合考虑纤维的吸水能力和力学性能来选择最佳的HSPAN含量。
有研究人员采用Lyocell工艺，在纺丝液中混入高含量的微细分散的炭黑导电物质，制备了导电Lyocell纤维[76]。另外德国的Titk采用Aleem工艺制备了含碳的Lyocell纤维，准备将其用做导电纤维[77]。他们在研究中发现，微米级导电炭粉的添加量可以达到纤维素含量的200%，此时炭黑的加入也不会干扰纤维的成型过程。对于炭黑这类添加剂的加入对最终所制备的纤维结构的影响，也有人进行了相关的研究。
用TiO2、SiO2可制得功能化的抗紫外Lyocell纤维[78]，使用3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂，这种偶联剂在相容性很差的TiO2纳米粒子与纤维素之间，提供了一个稳定的结合状态。结果表明，TiO2纳米粒子可以成功地涂覆在Lyocell纤维的表面，并且通过改善TiO2分散剂种类使其均匀地分散在纤维的表面，使该纤维具有一定的抗紫外线效果。
通过添加粉末发光颗粒，利用Lyocell纤维技术可制备出发光性能合格的蓄光型自发光纤维[79]。发光Lyocell纤维继承了稀土铝酸盐粉末优异的发光性能，含10%发光材料的纤维其余辉达到了德国的执行标准（DIN67510）。但与无添加的Lyocell纤维相比，其断裂强度下降了17.6%，断裂伸长率上升了25%。
采用不同偶联剂对长余辉发光粉末进行表面处理，优选出的钛酸酯偶联剂可提高发光粉在NMMO水溶液中的分散稳定性，并采用干湿法纺丝，成功制备了长余辉绿色发光Lyocell纤维[80，81]。
Lyocell纤维阻燃方式分为共混纺丝阻燃以及后整理改性阻燃。将含有磷、硫或磷、硫及氮的焦磷酸酯阻燃剂添加到纤维素NMMO纺丝液中可纺制出性能良好的阻燃Lyocell纤维[82]。另外，采用2-羧乙基苯基次膦酸作为共混型阻燃剂时，当其添加量为30%时，Lyocell纤维的LOI值可达28.1%[83]。采用Pyrovatex CP[N-羟甲基-3-（二甲氧基膦酰基）丙酰胺]作为阻燃剂，Lyofix MLF（汽巴公司生产的含有六羟甲基三聚氰胺树脂的物质）作为交联剂，磷酸作为催化剂对Lyocell纤维进行后整理阻燃改性，纤维的极限氧指数（LOI）＞29%，并有良好的阻燃耐久性[84]。
（三）莱赛尔纤维的用途
莱赛尔纤维自从问世起，就在纺织服装、家用纺织品、产业用纺织品各领域进行了多种用途开发[85]。
由于Lyocell纤维具有特殊的性能，作为“舒适”载体，可增加产品的柔软性、舒适性、悬垂性、飘逸性[34]，国外已开发了Lyocell纤维一系列产品，并在常规纺织品方面得到广泛应用，如高档衬衫、高档女套装、高档牛仔服、高支薄型时装及内衣、运动服、针织休闲服、仿毛面料、粗斜纹布工作服、毛绒服装、便服等。国内Lyocell纤维俗称天丝棉，也开发了一些品种，如山东的天丝染色印花布、天丝休闲花呢；广东深圳的天丝亚麻交织布、河北的天丝亮闪绸等[86]。另外，抗菌Lyocell纤维可制作内衣、手术服、防护服和护士服装；阻燃Lyocell纤维既可纯纺，亦可与其他纤维混纺制成电焊、电弧等防护服、作战服、消防服等民用、工业用、军用和警用服装。利用高原纤化的Lyocell纤维与其他纤维混纺加工，可制成具有良好手感和观感的人造麂皮、仿桃皮绒、砂洗、天鹅绒等多种风格织物。
Lyocell纤维具备的各种性能使其特别适用于家用纺织品，如床垫、床单、被套枕套、毯类、毛巾、浴室用品、家居服、窗帘、沙发布、垫子、填料、玩具和饰物等。
利用Lyocell纤维高的干湿强度和耐磨性，可用于制作高强、高速缝纫线；抗菌Lyocell纤维可以制成擦拭巾等。利用高原纤化的Lyocell纤维或与其他纤维相混合制造水刺织物，可用于柔湿纸巾、尿布、美容护理面膜、人造皮革和羊皮的高强透湿基布、磁盘衬套、过滤织物、可处置的抹布、覆盖面料等。高原纤化Lyocell纤维制成的水刺织物比普通Lyocell纤维制成的织物具有更好的拉伸性能、较高的不透明性、在过滤应用中有很高的颗粒保留性。用Lyocell纤维制作医用纱布及药签，易于清洁，消毒后仍能保持高强度，且抗菌防臭，无过敏[34]。
Lyocell纤维在特种纸方面也得到广泛应用，利用高原纤化Lyocell纤维或与其他纤维相混合可制成各种特种纸张。如电容器纸、电池隔膜、油印用蜡纸、过滤纸、保密纸、照相纸及特殊印刷纸等。它制成的纸张有较高的不透明性、撕裂强度和透气性。将该纤维作为黏结料与细玻璃纤维相混合，可以改进制成的玻璃纤维。