4.2 基于近红外光谱的农药溶液定量分析方法研究

本节围绕化学计量学中应用最广泛的偏最小二乘（PLS）法进行近红外光谱的微量农药溶液检测建模分析。PLS法可适用于数据量大、噪声多、共线性数据、不完整数据矩阵等问题的模型校正。本节通过使用不同的预处理方法对近红外光谱数据进行优化，分别建立了不同优化方法处理后数据结合PLS法的数学模型，通过模型的校正参数和预测结果对比了在微量农药溶液中各种数据预处理方法对PLS模型的影响，旨在研究近红外光谱技术应用于微量农药溶液检测的可行性，并找到本节所用两种农药（毒死蜱和炔螨特）样本的最佳近红外光谱数据预处理方法。

4.2.1 样本制备及光谱采集

1.样本制备

用购自中国计量科学研究院的甲醇中毒死蜱溶液标准物质（标准值为1.01mg/ml）配置26个样本各15g，制样前，先从冷藏室将样本取出，在室温20℃平衡并摇匀后再打开安瓿瓶，样本浓度0.03～6mg/kg分布在行业标准规定的最大残留量1mg/kg附近，见表4-1，随机抽取5号、9号、13号、18号和23号5个样本作为预测集。

用购自中国计量科学研究院的农药炔螨特标准物质（标准值为1.00mg/ml，以乙腈为溶剂）配置20个样本各15g，制样前，先从冷藏室将样本取出，在室温20℃平衡并摇匀后再打开安瓿瓶，样本浓度2～20mg/kg分布在行业标准规定的最大残留量5mg/kg附近，见表4-2，随机抽取2号、5号、10号、15号和19号5个样本作为预测集。

表4-1 毒死蜱溶液样本浓度

表4-2 炔螨特溶液样本浓度

2.光谱采集

近红外光谱仪器的选择，使用德国布鲁克VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪，检测器使用砷化铟镓（InGaAs），所使用的液体光纤探头长度为2m，有效光程为2mm，波长范围为4000～12500cm^-1，分辨率设置为8cm^-1，扫描次数为32次。光谱数据处理软件使用OPUS6.5。

把不同质量浓度的毒死蜱和炔螨特样本溶液分别装入25mL茶色玻璃小瓶中，如图4-1所示，在室温相对恒定的环境中把光纤探头伸入小瓶中进行光谱数据的采集，此操作要保证近红外光纤探头完全浸没在样本中。

图4-1 制备好的样本溶液

4.2.2 基于近红外光和PLS法的农药溶液定量分析方法研究

在采集好毒死蜱和炔螨特样本溶液的近红外光谱数据后，分别使用10种常用的预处理方法：一阶导数（17点平滑）、消除常数偏移量、矢量归一化（SNV）、最小-最大归一化、多元散射校正、减去一条趋势线、一阶导数（17点平滑）+MSC、一阶导数（17点平滑）+减去一条趋势线、一阶导数（17点平滑）+SNV、二阶导数进行优化处理，使用PLS法建立模型后与未进行优化的原始光谱数据模型进行对比，选取两种农药样本的最优预处理方法。

1.毒死蜱样本溶液不同预处理方法对模型的影响

分别使用10种预处理方法对毒死蜱溶液样本光谱数据进行优化，建立毒死蜱溶液的11个PLS数学模型，模型的内部交叉验证结果如图4-2所示，使用模型对预测集样本进行预测，模型的优化结果和各评价参数见表4-3。

图4-2 毒死蜱不同预处理方法模型内部交叉验证结果

图4-2 毒死蜱不同预处理方法模型内部交叉验证结果（续）

表4-3 毒死蜱溶液样本数据优化和建模结果

利用不同预处理方法对毒死蜱溶液样本近红外光谱数据进行优化处理，并使用PLS法对各优化处理后的数据建立数学模型，结果显示，一阶导数（17点平滑）、消除常数偏移量、SNV、最小-最大归一化、多元散射校正的内部交叉验证相关系数和预测相关系数均达到0.99以上，其中，综合考虑各模型的内部交叉验证结果和对预测集的预测结果，SNV预处理方法为毒死蜱溶液样本数据的最佳优化方法。

2.炔螨特样本溶液不同预处理方法对模型的影响

剔除14号异常样本后，分别使用10种预处理方法对炔螨特溶液样本光谱数据进行优化，建立炔螨特溶液的11个偏最小二乘数学模型，模型的内部交叉验证结果如图4-3所示，使用模型对预测集样本进行预测，模型的优化结果和各评价参数见表4-4。

图4-3 炔螨特不同预处理方法模型内部交叉验证结果

图4-3 炔螨特不同预处理方法模型内部交叉验证结果（续）

表4-4 炔螨特溶液样本数据优化和建模结果

利用不同预处理方法对炔螨特溶液样本近红外光谱数据进行优化处理，并使用PLS法对各优化处理后的数据建立数学模型，结果显示，各种预处理方法的内部交叉验证相关系数和预测相关系数均达到0.99以上，其中，综合考虑各模型的内部交叉验证结果和对预测集的预测结果，减去一条趋势线预处理方法为炔螨特溶液样本数据的最佳优化方法。

本次实验结果表明：近红外光谱技术结合相关预处理方法和PLS建模方法可用于初步检测在本实验条件下配制的农药溶液中的农药含量。

4.2.3 基于近红外光和BP神经网络的农药溶液定量分析方法研究

根据4.2.2节中的试验研究，本节以4.2.2节的预处理研究方法和结果为基础，对光谱数据分别进行最佳优化后，使用BP人工神经网络分别为炔螨特和毒死蜱建立校正模型，并利用此模型对预测样本进行预测，根据校正模型参数和预测结果，研究BP神经网络在近红外光谱法检测农药溶液含量中应用的可行性，同时，讨论BP神经网络的使用方法。

本节建立BP模型使用MATLAB7.7神经网络工具箱中量化共轭梯度（Scaled Conjugate Gra-dient，SCG）反向传播算法训练函数（trainscg训练函数），采用以校正集为训练样本对网络进行训练，以方均误差（MeanSquaredError，MSE）为性能函数，建模时对BP神经网络以0.01的目标误差和最大训练次数3000次进行模型的训练。

1.毒死蜱微量溶液的BP神经网络训练

根据4.2.2节的研究结果，在PLS模型建立中，贡献最大的最优预处理方法为SNV法，因此，首先对毒死蜱样本的近红外光谱数据进行SNV预处理，观察此优化方法对BP神经网络建模应用的优化贡献价值，并找出可应用于近红外光谱法结合BP神经网络法检测微量农药溶液的最佳优化方法。

（1）基于SNV法的BP神经网络训练

当隐含层选为15个神经元时，所建立模型的各个评价参数为R=0.9986、RMSEC=0.1000、RMSEP=1.5800。内部交叉验证的拟合结果如图4-4所示。BP神经网络模型对预测样本集的预测结果见表4-5。

图4-4 毒死蜱溶液的SNVBP神经网络内部交叉验证拟合结果

表4-5 毒死蜱溶液的SNVBP神经网络模型预测结果（一）

从校正模型的校正结果和对预测样本集的预测结果不难看出，当隐含层神经元选择为15个时，所建立的BP神经网络模型出现了过拟合，相关系数R=0.9986非常接近于1，内部交叉验证标准差RMSEC=0.1000很小，但是对预测集的预测表示，预测标准差RMSEP=1.5800误差严重。

因此，当隐含层神经元数量为15时的模型不可取，根据实验所得数据结果，基于SNV优化原始光谱数据的BP神经网络的最优模型如下。

在SNV预处理方法结合BP神经网络所建立的最优数学模型为隐含层神经元数目为9的3层神经网络。其模型评价参数为R=0.8962、RMSEC=0.8466、RMSEP=0.8104。内部交叉验证的拟合结果如图4-5所示。模型对预测样本集的预测结果见表4-6。

图4-5 毒死蜱溶液的SNV方法下最优BP神经网络内部交叉验证拟合结果

表4-6 毒死蜱溶液的SNVBP神经网络模型预测结果（二）

根据SNV处理后的数据的BP神经网络模型结果来看，即使是此条件下最优的模型，其模型的内部交叉验证标准差和预测标准差RMSEC=0.8466、RMSEP=0.8104误差都较大，因此，有必要利用其他优化方法进行最优模型寻找的实验研究。

（2）基于一阶导数的BP神经网络训练

根据以上所研究的BP神经网络模型中隐含层神经元数目的确定思路和光谱数据最优的预处理方法研究，建立了以一阶导数优化后的近红外光谱数据最优BP神经网络模型，其模型为隐含层神经元数目为15的3层神经网络模型。模型的各评价参数为R=0.9504、RMSEC=0.5960、RMSEP=0.6424。内部交叉验证的拟合结果如图4-6所示。模型对预测样本集的预测结果见表4-7。

图4-6 毒死蜱溶液的一阶导数方法下最优BP神经网络内部交叉验证拟合结果

表4-7 毒死蜱溶液的SNVBP神经网络模型预测结果（三）

从以上建模结果可以看到，不同的光谱数据预处理方法对BP神经网络模型的建立贡献不同，隐含层神经元数目的选择也对模型的优劣有很大影响。不同的预处理方法对不同建模方法（例如PLS法和BP神经网络法）的模型贡献度也不同，在后续的研究中，需要根据实际情况采用不同的预处理方法和模型参数设置。

2.炔螨特微量溶液的BP神经网络模型研究

基于本节前面部分的研究结果，针对炔螨特微量农药溶液的BP神经网络建模过程，以本节前面部分为基础进行延续研究，确认上面的研究结果在炔螨特农药微量溶液建模中是否有效。

首先对20个炔螨特微量溶液样本进行近红外光谱数据采集，得到原始光谱数据后，对数据进行优化，选取最佳的预处理方法，即最小-最大归一化法，作为最终的优化方法。建立模型之前，首先剔除14号异常样本。建立炔螨特微量农药溶液的近红外光谱法结合BP神经网络法的数学模型，模型的校正结果和对预测集的预测结果为R=0.9949、RMSEC=0.5361、RMSEP=0.6143。内部交叉验证的拟合结果如图4-7所示，模型对预测样本集的预测结果见表4-8。

基于近红外光谱技术结合BP人工神经网络分析研究了其在微量农药溶液含量检测中应用的可行性。前半部分以微量毒死蜱溶液为研究对象，以实验结果数据讨论了不同预处理方法和隐含层神经元数目对模型的影响，根据研究结果又在后半部分为微量炔螨特溶液建立了最优的BP人工神经网络校正模型。从结果来看，微量毒死蜱溶液的BP神经网络模型的评价参数R=0.9504、RMSEC=0.5960、RMSEP=0.6424，远不及之前PLS模型的校正和预测结果：R=0.9957、RMSEC=0.182、RM-SEP=0.0802。微量炔螨特溶液的BP神经网络模型的评价参数R=0.9949、RMSEC=0.5361、RMSEP=0.6143优于使用PLS法所建立的模型：R=0.9925、RMSEC=0.649、RMSEP=0.646。对比结果可知，在近红外光谱法检测微量农药含量的建模方法中并没有固定的最优建模方法和数据预处理方法，根据不同的农药物质性质和不同的试验方法，要酌情选择最优的光谱数据预处理方法和建模所用的算法，本节所做实验结果证实微量毒死蜱农药溶液的PLS法所建模型较优，而微量炔螨特溶液的BP神经网络模型的校正和预测效果最佳。

图4-7 炔螨特溶液的最优BP神经网络内部交叉验证拟合结果

表4-8 炔螨特溶液BP神经网络模型预测结果