- 水生态环境综合治理与保护（江西水问题研究与实践丛书）
- 江西省水利科学研究院
- 5727字
- 2021-04-16 21:51:39
菱镁矿区土壤表面结皮形成机理
付莎莎
江西省水利科学研究院
许新发
江西省水利科学研究院
冯倩
中国科学院沈阳应用生态研究所
李培军
中国科学院沈阳应用生态研究所
菱镁矿区土壤表面形成的特有结皮严重影响当地生态环境以及农作物生长。本研究以辽宁省海城市矿区典型土壤结皮为研究对象，采用扫描电镜、X射线衍射法以及绝热法进行分层分析，旨在探讨结皮形成机理。分析表明，结皮表、中、底层主要物相组成大致相同，其中碱式碳酸镁相对质量从表层至底层逐渐增加，而氧化镁则表现出相反的趋势，本文从化学平衡的角度对此进行了讨论。另外，中层出现的致密针网状3.1.8相硫氧镁水合物是一种黏合能力较强的水泥物质，它能拦截向下迁移的物质，是菱镁矿区土壤结皮中的特有物质。因此，物相的转化以及新物质的生成在菱镁矿区土壤结皮的形成过程中起着重要作用。本文丰富了土壤结皮形成机理的研究内容，为结皮的去除提供理论依据。
1 引言
关于结皮的形成机理，大多数土壤学家认为主要是由于自然条件以及结皮的物理作用而形成的，归纳如下：①土壤团聚体经雨水的击打或熟化过程而破坏；②土壤表面的细小颗粒向下运移沉积于土壤间隙中；③土壤表面形成紧实的薄层，限制了水分和土壤颗粒的向下迁移［1］。随后有学者对其理论进行补充和加强。他们认为，当土壤中交换态镁含量较高时会促进土壤胶团的物理化学分散［2-4］，而这些分散的颗粒随水流进入土壤下层，随后被堵塞在土壤孔隙中，形成土壤结皮［5，6］。但是对结皮形成过程中所发生的化学反应研究较少。
菱镁矿区周围土壤表面常见坚硬而紧实的结皮，严重地区结皮最厚达10cm［7］。这是由于矿区活动中大量粉尘沉降于矿区周围土壤中，在自然条件下发生物理化学反应，从而在其表面形成了特有的沉积型结皮。根据Kautz等的报道，这种结皮的主要成分是水菱镁矿，其化学式为4MgCO3· Mg（OH）2· 4H2O［7］。对于沉积型结皮形成机理的研究较少，尤其是对于菱镁矿区周围土壤表面形成的特有结皮的研究更是少见报道。
中国是镁资源较丰富的国家之一，其中辽宁省海城市的镁资源储量占全国储量的80%，其开采历史已有半个多世纪之久，由于管理不当，生产工艺落后等原因，当地的生态环境已经受到了严重的破坏。矿区周围农田大部分已被废弃，在离矿区较近的农田土壤表面可见很厚的结皮，如图1所示。在当地，土壤结皮已成为限制作物生长的最主要因素之一。如何去除土壤表面的结皮是改善矿区土壤质量的主要问题之一，要解决该问题首先应了解结皮的化学成分，以及它是如何形成的，进而为结皮的去除提供理论依据，此项研究同时丰富了沉积型结皮的形成机理。
本研究采用X射线衍射法（XRD）和扫描电镜观察（SEM）相结合，研究了采自辽宁省海城市菱镁矿区土壤结皮的物质组成和结构，探讨了该地区结皮的形成过程。
图1 菱镁矿区煅烧厂附近土壤表面结皮
图2 土壤表面结皮剖面
2 材料与方法
土壤结皮样品收集于辽宁省海城市八里镇中兴矿区集团内，在煅烧厂附近土壤表面随机采集了6块结皮，厚度约2cm，将其封装后带回实验室分析。从各结皮的剖面图中均可以看出明显的分层，如图2所示。根据结皮横截面的颜色和质地，从上往下将其分为三层取样。表层呈灰白色，质地较疏松，厚度大约为0.5cm；中层为白色，质地紧实，厚约1.0cm；底层呈灰白色，颗粒较大，质地疏松，厚约0.5cm。
先用竹刀将结皮底部黏结的土壤刮下，用100%的酒精洗净结皮表面的颗粒。样品干燥后，用木凿沿结皮的剖面将其凿成表面为1cm×1cm大小的长方体样品。选取剖面较平整的长方体结皮作为供试样品。再用木锯沿各层的分界线进行分割，分别得到结皮各层的样品。在此过程中避免接触结皮剖面。再用酒精将各个待分析样品进行冲洗，直至没有颗粒被冲洗下来。剖面朝上放置，样品隔夜干燥后铺50nm厚的金粉（Edwards Scancoat 6）。结皮各层的形态与微观结构用扫描电镜观察（SEM，JSM-6300）。
其余各层结皮样品研磨成粉末，过200目筛。粉末样品的衍射图谱用X射线粉末衍射法测得（XRD，Rigaku RINT 2200）。背景采用Cu-Ka射线，扫描角度10°～65°，以每2s收集步长为0.04°的扫描数据。衍射图谱用MDI Jade 5.0分析其物相组成，物相组成分析采用绝热法。
α物相相对于β相的参比强度（RIR）可以用下式求得：
式中：I为衍射峰的积分强度；X为质量分数。
经过变化我们可以得到下式：
RIR值是按样品重量与Al2O3（刚玉）按1：1的质量分数混合后，测量的样品最强峰的积分强度/刚玉最强峰的积分强度。所以α相和β相的RIR值可以通过查询PDF卡片中α相和β相分别相对于刚玉（γ）的RIR值求得，如式（3）所示：
Chung认为，假如样品中所有的混合物RIR值均为已知，那么物相组成百分比总和为1［8］。所以各物相百分含量组成可用式（4）求得：
式中：Xi为样品中i相物质的百分含量；Ki，n和 Kj，n分别为i相和j相在第n个衍射峰的RIR值；m是样品中存在的物相的数量。
应用绝热法定量分析方法可以不用内标法进行检验，为物相组分的定量分析提供快速而便捷的方法。由于不同物质的衍射峰会出现重叠，我们应用全谱拟合的方法对重叠峰进行分峰，得到特征峰分开后的积分强度。另外结皮中有一些痕量物相，因其RIR值在PDF标准卡片中未给出，因此未将其纳入定量分析计算中。
3 结果与讨论
结皮剖面不同的颜色和质地可能是由于其形成过程和时间的不同导致其物相组成不同引起。因此对不同层的物相组成分析将有助于解析结皮形成机理。
结皮样品的XRD衍射图谱见图3-5，所有的样品中都含有氧化镁（MgO）、碳酸镁（MgCO3）、碱式碳酸盐［4MgCO3 · Mg（OH）2 · 4H2O］、氢氧化镁［Mg（OH）2］和二氧化硅（SiO2），只是各层中这些化合物的相对百分比不同，各化合物的百分比含量列于表1中。
表1 结皮不同层的主要物相相对质量百分数%
3.1 结皮表层物相组成与形态
结皮的表层中主要由MgO和MgCO3组成，百分比分别为58.83%和30.59%（见图3、表1）。扫描电镜显示表层由MgO和MgCO3两种物质相互堆积而成［见图6（a）］。其中分布在上部的主要是片状MgO［图6（b）］。菱镁矿煅烧厂排出的粉尘主要成分是MgO ［7，9］，MgO的活性较高，尤其是低温（800～950℃）煅烧条件下得到的MgO活性更高，可吸收空气的CO2生成MgCO3［10］。另外，矿石（MgCO3）运输途中路面飘起的扬尘中也含有MgCO3［11］。
图3 结皮表层（0～5mm）的XRD图谱
图4 土壤结皮中间层（5～15mm）的XRD图谱
图5 土壤结皮底层（15～20mm）的XRD图谱
结皮表层中也含有少量的Mg（OH）2和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O（见图3）。这与MgO的物理和化学性质有关，MgO粉尘沉降在土壤表面，能够吸收空气中的水分或者在降雨条件下与水化合形成Mg（OH）2。同时生成的Mg（OH）2在水溶液中可与MgCO3反应生成水菱镁矿［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］。尽管此层检测到的这两种物质含量较低；但是在自然条件的长期作用下它们的含量可能进一步增加。
此外，在结皮表层中还含有一些微量物质，如SiO2、Ca（OH）2、MgCO3·5H2O 和CaMg（CO3）2等。菱镁矿经常与白云石、滑石、燧石灰岩及页岩伴生。在煅烧过程中会产生CaO以及SiO2等杂质。这些物质也会随着MgO粉尘一起被排放到大气中。
在这一层中发生的反应可用如下方程式进行描述：
表层可代表结皮形成的最初阶段。其形成时间短，主要的反应为氧化镁与二氧化碳和水的化合反应。受菱镁矿煅烧厂活动的影响，土壤表面不断有新的粉尘沉降，之前形成的表层逐渐被新的粉尘覆盖，并与空气的接触面积减少，所处的环境条件逐渐发生改变，因此在表层下面，结皮的物相组成逐渐发生改变，造成中层的颜色与质地与表层不同。
3.2 结皮中层的物相组成与形态学
中层的主要物相依然是MgO和MgCO3；但是MgCO3含量增加至41.78%，MgO含量下降至28.65%。同时4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O含量也由表层的4.82%增加到21.73%（见表1）。这可能是由于结皮中化学反应平衡发生改变。在正常环境条件下，中间层的MgO与空气的接触面积减少，MgO吸收二氧化碳和空气中水分而形成的MgCO3和Mg（OH）2含量变化不大。但是在降雨条件下，式（6）的反应向右进行，使得Mg（OH）2含量增加，而且表层中的碳氢镁石（MgCO3·3H2O）和五水菱镁矿（MgCO3·5H2O）随水溶解并向下迁移，反应体系中MgCO3含量增加。Mg（OH）2和MgCO3的增加最终导致式（7）的反应平衡发生改变，进一步增加4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O含量。
与表层不同，中间层内还发现一些水泥物质（见图4），例如硅氧镁（MgSiO3）和3.1.8相硫氧镁水合物［3Mg（OH）2·MgSO4·8H2O］。硅氧镁在结皮中的形成主要是依靠MgO与SiO2之间的化合反应。Ono和Wada研究表明当氧化镁与二氧化硅在水溶液下混合，它们之间能在50d之内形成结晶度较差的硅酸盐［12］。3.1.8相硫氧镁水合物则是镁水泥的重要组成部分，在以往的研究中对它的报道不多。3.1.8相硫氧镁水合物的出现是降雨中的硫酸根离子与结皮中的Mg（OH）2发生如下反应：
图6 不同层结皮结构
（a）表层（0～5mm）；（b）片状氧化镁结构；（c）中层（5～15mm）；（d）孔隙间枝状晶体；（e）3.1.8相硫氧镁水合物针网状结构；（f）底层（15～20mm）柱状硫镁水合物；（g）底层（15～20mm）针状硫镁水合物；（h）成簇的花瓣状碱式碳酸盐
3.1.8相硫氧镁水合物的结构如图6（e）中所示。它的晶体整体上呈现为针网状，并具有不同的微观结构：如箭头1所示的细长形或细短形、箭头2所示的弓形、箭头3所示的棱柱形以及箭头4所示的板状结构。这种互相交叉搭接的针网状结构能产生较高的机械强度。随着水泥体的硬化，3.1.8相硫氧镁水合物网架状结构中的孔隙不断拦截随降雨从上层迁移至下层的物质，其强度不断增加。可以看出这些水泥物质构成了结皮的骨架，使得结皮在此基础上不断变厚。
在中层出现的硫酸盐特征峰而在表层未出现，这可能与结皮的孔隙度有关。在图6（a）中，我们可以看到表层颗粒之间存在直径约为10～20μm的孔隙，而在较深层中，孔隙逐渐被片状晶体堵塞［图6（c）］，并且在大孔隙间可以看到存在枝状晶体［图6（d）］。许多研究证实，降雨会导致表面团聚体分散。这些分散的颗粒随降雨冲刷进入深层孔隙间而被拦截［1，13］。孔隙度减少将导致渗透速度下降和固液接触时间延长。在降雨时，硫酸盐快速通过结皮表层，进入中间层，直接导致中间层孔隙度降低，因此向下迁移过程受到阻碍，部分硫酸盐滞留在中间层的孔隙之间，为形成3.1.8相硫氧镁水合物积累了大量物质。
3.3 结皮底层的物相组成与形态学
与其他两层不同，结皮底层介于结皮与土壤界面之间，同时受到两者的影响，因此在物相组成和形态学上与其他两层存在一定的差异。
从图5中可以看出，3.1.8相硫氧镁水合物的特征峰消失，取而代之的是硫镁水合物的出现（MgSO4·6H2O）。这可以用以下两方面原因加以解释：①随降雨的进行，雨水渗透至结皮中，由于中层的3.1.8相硫氧镁水合物隔热性较好［导热系数仅为0.14～0.23W/（m·K）［14］］，结皮底层水分蒸发作用受到抑制，使得底层水分含量上升；②3.1.8相硫氧镁水合物较差的水稳定性。Deng和Zhang认为这种水合物在水溶液中不稳定、易分解。分解反应式如下所示［15］：
反应13中分解后的镁离子与硫酸根离子结合的硫镁水合物晶体呈柱状和针状分布［见图6（f）和（g）］，这表明硫镁水合物在降雨时向下迁移。
另外，结皮底层中的4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O的含量由中层的21.73%增加到45.38%，而MgCO3和Mg（OH）2的相对质量分别由41.78%和5.65%降低到27.22%和0.65%，同时底层的MgO含量与其他两层相比也有一定的降低。这说明在充足的水分条件下，有利于反应式（6）、式（7）的进行，从图6（h）中也可以看出成簇的花瓣状碱式碳酸盐出现在此层中，底层结构与中层相比更为疏松，这进一步证明了3.1.8相硫氧镁水合物的水解促进了4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O的形成。吴金焱和朱书全报道3.1.8相硫氧镁水合物水解后转变成层状松散堆积结构的Mg（OH）2，导致结皮孔隙率增大［14］。新形成的Mg（OH）2附着在MgCO3晶体上，逐渐形成碱式碳酸盐。
4 结论
本研究利用物相检索与形态学观察，对菱镁矿煅烧厂附近的土壤表面结皮的形成机理进行了探讨。研究结果指明在结皮形成的初期，土壤表面的氧化镁粉尘吸收空气中的二氧化碳和水形成了结皮的基本物质，其中包括：氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁以及碱式碳酸盐。这些物质在一定条件下维持着相对稳定的平衡，构成了结皮的表层。随着粉尘不断沉降与降雨的发生，化学反应平衡被打破，碳酸镁和碱式碳酸镁含量增加，并且会出现了水泥类物质——硫氧镁水合物，大大增强对上层物质向下迁移的拦截能力。孔隙度降低以及水泥物质的黏合作用，从结皮上层向下迁移的物质被拦截，使得结皮逐渐变厚，形成了结皮最主要的部分——中层。而在底层中，受土壤水分上升作用影响，硫氧镁水合物分解，随着结皮形成时间延长，水菱镁矿含量逐渐增加。这表明菱镁矿区土壤沉积型结皮的形成不仅仅是由物质的向下迁移以及土壤黏粒分散等物理作用引起的，物相的转化以及新物质出现等化学反应也起着至关重要的作用。
菱镁矿区含镁粉尘沉降是土壤结皮形成的根本原因，只有建立相应的法规，限制粉尘排放量才能从源头上控制矿区周围土壤结皮的形成，而现有结皮的修复与改良已成为当前研究者们必须面对的主要问题。
致谢
感谢中国科学院知识创新工程重要方向项目（编号：KZCX2-YW-446）以及国家基金重点项目（编号：40930739）的共同资助。
参考文献
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