第2章 铅酸蓄电池及充电器电路的设计

2.1 铅酸蓄电池的工作原理与特性

2.1.1 铅酸蓄电池的工作原理

1.铅酸蓄电池的工作原理

19世纪中期，铅酸蓄电池的问世解决了部分小用电设备的随机用电问题。但历经100多年的发展，其工作原理基本上没有什么变化，它的正常充放电的化学方程式为

PbO₂+2H₂SO₄+Pb⇔2PbSO₄+2H₂O

上述铅酸蓄电池的充放电化学方程式为理想化的原理方程式，似乎只要不受到机械损伤，一只铅酸蓄电池可无休止的使用下去，完成充放电过程。

铅酸蓄电池在充电时，正极由硫酸铅（PbSO₄）转化为二氧化铅（PbO₂），将电能转化为化学能储存在正极板中；负极由硫酸铅（PbSO₄）转化为海绵状铅（海绵状Pb），将电能转化为化学能储存在负极板中。

在放电时，正极由二氧化铅（PbO₂）转化为硫酸铅（PbSO₄），将化学能转换成电能向负载供电，负极由海绵状铅（海绵状Pb）转化为硫酸铅（PbSO₄），将化学能转换成电能向负载供电。

铅酸蓄电池在充放电过程中，只有在正极和负极同时以同当量、同状态下（如充电或放电态）进行电化学反应才能实现上述充电或放电过程，在任何情况下，都不可能由正极单独或由负极单独来完成上述电化学反应。由此可知，如果一只铅酸蓄电池中正极板是好的，而负极板损坏了，那就等于这只铅酸蓄电池变成了报废的铅酸蓄电池。同样，如果一只蓄电池中的负极板是好的，而正极板坏了，这只铅酸蓄电池也变成一只报废的铅酸蓄电池。除此之外，正极板中可以参加能量转换的物质量（活性物质的量）与负极板中可以参加能量转换的物质量（活性物质的量）要互相匹配。如果不匹配，一个多、一个少的话，多出来的部分是一种浪费，而且每一种参加电化学反应的物质与另一物质相匹配的量都是不同的，科学家把每一种物质可将一个安培小时的电量转化为化学能储存起来的该物质的这个量称为电化当量（即电能与化学能相互转换的相当物质的量）。每一种活性物质的电化当量都是从其电化反应方程式中计算出来的。铅酸蓄电池的工作原理（包括电化当量）可以用如下电化学反应方程式来表示：

PbO₂+Pb+2H₂SO₄⇔2PbSO₄+2H₂O

当上述电化学反应式由左向右进行时，是铅酸蓄电池的放电反应。当上述电化学反应式由右向左进行时，是铅酸蓄电池的充电反应。

从上述电化学反应式中可以看出，在铅酸蓄电池放电时，正极必须有1个克分子量的二氧化铅，负极必须有1个克分子量的海绵状铅，同时还应有2个克分子量的硫酸参与反应，这个放电过程才能顺利进行。利用法拉第定律中的法拉第常数，通过上述电化学反应方程式，经过计算后得知：二氧化铅的电化当量为41.46g/Ah，海绵状铅的电化当量为33.87g/Ah。这就是说：要使铅酸蓄电池放出一个安培小时的电量来，正极必须有41.46g的二氧化铅活性物质，同时负极必须有33.87g海绵状铅活性物质，在足够量的硫酸溶液存在下才能完成。要使铅酸蓄电池放出100Ah的电量来，正极必须有4146g二氧化铅，负极要有3387g海绵状铅才能实现，这就从原理上说明了铅酸蓄电池的电容量是由活性物质量的多少来决定。

事实上，铅酸蓄电池在充电时会有气体析出，因为在其完成正常充放电过程的同时，伴随着许许多多其他的化学反应，在电解液中含有Pb⁺、H⁺、HO^-、SO₄^-2等带电荷离子，特别在充电末期，铅酸蓄电池正负极分别还原为PbO₂和Pb时，部分H⁺与HO-会在充电状态下产生H₂与O₂两种气体，其方程式如下：

2H⁺+2HO^-=2H₂↑+O₂↑

2.阀控密封式铅酸蓄电池的工作原理

阀控密封式铅酸蓄电池的工作原理基本上仍沿袭于传统的铅酸蓄电池，它的正极活性物质是二氧化铅（PbO₂），负极活性物质是海绵状金属铅（Pb），电解液是稀硫酸（H₂SO₄），其电极反应方程式如下：

正极：

负极：

整个阀控密封式铅酸蓄电池反应方程式：

2PbSO₄+2H₂O⇔Pb+PbO₂+2H₂SO₄

阀控密封式铅酸蓄电池的设计原理是把所需分量的电解液注入极板和隔板中，没有游离的电解液，通过负极板的潮湿特性来提高吸收氧的能力，为防止电解液减少把蓄电池密封。阀控密封式铅酸蓄电池在结构、材料上作了重要的改进，其工作原理如图2-1所示，正极板采用铅钙合金或铅镉合金、低锑合金，负极板采用铅钙合金，隔板采用超细玻纤隔板，并使用紧装配和贫液设计工艺技术，整个蓄电池的化学反应密封在塑料外壳内，出气孔上加上单向的安全阀。这种蓄电池结构，在规定充电电压下进行充电时，正极析出的氧（O₂），可通过隔板通道传送到负极板表面，还原为水（H₂O）。由于阀控密封式铅酸蓄电池采用负极板比正极多出10%的容量，使析出氢气的电位提高，加上反应区域和反应速度的不同，使正极出现氧气先于负极出现氢气。阀控密封式铅酸蓄电池正极电解水反应式如下：

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

氧气通过隔板通道或顶部到达负极进行化学反应：

Pb+1/2O₂+2H₂SO₄→PbSO₄+H₂O

负极被氧化成硫酸铅，经过充电又转变成海绵状铅：

图2-1 阀控密封式铅酸蓄电池工作原理

上述的化学反应是阀控密封式铅酸蓄电池特有的内部氧循环机理，即在整个充电过程中，电解液中的水几乎不损失，使阀控密封式铅酸蓄电池在使用过程中达到不需加水的目的。尽管生产厂家采取各种办法尽力减少阀控密封式铅酸蓄电池的H₂与O₂两种气体的析出，使它们尽量消化在阀控密封式铅酸蓄电池内部（如让负极板的活性物质多出正极板活性物质的10%，以吸收部分先行析出的O₂，从而有效控制水的电解，减少电解液的消耗）。但是，绝对控制H₂与O₂的析出是不可能的。事实上，电解液仍有少量的消耗，仍会有少量的氢气与氧气析出。从这方面说，阀控密封式铅酸蓄电池不是“免维护”而是少维护。随着科学技术工艺水平的发展，经验的积累，对电解液消耗的控制能力越来越强，从而有效地减少对阀控密封式铅酸蓄电池的维护量。

阀控密封式铅酸蓄电池的极栅主要采用铅钙合金，以提高其正、负极析气（H₂和O₂）过电位，达到减少其充电过程中析气量的目的。正极板在充电达到70%时，氧气就开始析出，而负极板达到90%时才开始析出氧气。阀控密封式铅酸蓄电池正、负极板的厚度之比为6∶4，根据这一正、负极活性物质量比的变化，当负极上绒状Pb达到90%时，正极上的PbO₂接近90%，再经少许的充电，正、负极上的活性物质分别氧化还原达95%，接近完全充电，这样可使正、负极板上H₂、O₂析出减少。

阀控密封式铅酸蓄电池采用超细玻璃纤维（或硅胶）来吸储电解液，并同时为正极上析出的氧气向负极扩散提供通道。这样，氧一旦扩散到负极上，立即为负极吸收，以使在充电过程中产生的气体90%以上被转化为水（少量气体通过安全阀排放出去）。

阀控密封式铅酸蓄电池在开路状态下，正、负极活性物质PbO₂和海绵状金属铅与电解液稀硫酸的反应都趋于稳定，即电极的氧化速率和还原速率相等，此时的电极电势为平衡电极电势。当有充放电反应进行时，正、负极活性物质PbO₂和海绵状金属铅分别通过电解液与其放电态物质（硫酸铅）来回转化。

（1）放电过程

阀控密封式铅酸蓄电池将化学能转变为电能输出，称为阀控密封式铅酸蓄电池的放电过程。在放电过程对负极而言是失去电子被氧化，形成硫酸铅；对正极而言，则是得到电子被还原，同样是形成硫酸铅。反应的净结果是外电路中出现了定向移动的负电荷，由于放电后两极活性物质均转化为硫酸铅，所以称为“双极硫酸盐化”理论。

（2）充电过程

阀控密封式铅酸蓄电池将外电路提供的电能转化为化学能储存起来，称为阀控密封式铅酸蓄电池的充电过程。在充电过程对负极板而言，硫酸铅被还原为金属铅的速度大于硫酸铅的形成速度，导致硫酸铅转变为金属铅。对正极而言，硫酸铅被氧化为PbO₂的速度也增大，正极转变为PbO₂。

在阀控密封式铅酸蓄电池充放电过程中，阀控密封式铅酸蓄电池的端电压会有很大的变化，这是因为正、负极的电极电势离开了其平衡状态，即正、负电极电势发生了极化。阀控密封式铅酸蓄电池的极化是由浓差极化、电化学极化和欧姆极化3种因素造成的，由于这3种极化的存在，才需要对阀控密封式铅酸蓄电池各种充放电电流和充放电电压进行严格设置，以免使用不当，对阀控密封式铅酸蓄电池的性能造成较大的影响。

普通铅酸蓄电池在充电时，会生成大量的气体而导致失水，因而在普通铅酸蓄电池维护要求中；最重要的一条就是定期补加去离子水。由于阀控密封式铅酸蓄电池采用阀控密封结构，这就要求其在使用过程中不能有水的损失，即不能有氢气和氧气体的析出，以免造成阀控密封式铅酸蓄电池失水。

阀控密封式铅酸蓄电池的板栅材料为高析氢过电位Pb-Ca系列多元合金，其负极活性物质相对正极有余，隔膜透气性好，且能吸附电解液，外壳盖上有自动开闭的安全阀，基于这些条件，保证了阀控密封式铅酸蓄电池在使用过程中，基本上不产生氢气，并且正极产生的氧气，能以内循环的方式被负极吸收（称为负极吸收机理）。

所谓负极吸收原理指的是：阀控密封式铅酸蓄电池在充电时，特别是在充电末期，正极会产生氧气，由于阀控密封式铅酸蓄电池是全密封的，产生的气体不会像普通铅酸蓄电池那样随时都可以通过开口而散发到蓄电池体外。对于阀控密封式铅酸蓄电池产生的气体会在蓄电池槽内积聚。随着阀控密封式铅酸蓄电池内部积聚的气体量的不断增多，阀控密封式铅酸蓄电池内部的压力逐渐上升。正因为阀控密封式铅酸蓄电池内部存在着一定的内压，正极产生的氧气会扩散到负极。由于正极上生成的是氧原子，而氧原子又具有很强的氧化性，这种具有强氧化能力的氧原子扩散到负极后，会将负极在充电时刚生成的也具有很大活性的海绵状铅氧化，而生成氧化铅，氧化铅继而与硫酸反应生成硫酸铅和水，硫酸铅正好又是负极放电的产物，硫酸铅在充电时又生成海绵状铅，海绵状铅再吸收正极产生的氧而生成氧化铅，这样周而复始的反复进行着这一反应，正极上产生的氧都被负极吸收，在正常的充电方式下促进了氧的内循环过程，而使内部压力不会继续上升。

为了防止在特殊情况下，阀控密封式铅酸蓄电池内部由于气体的聚积而增大内部压力，引起阀控密封式铅酸蓄电池爆炸。在设计时在阀控密封式铅酸蓄电池的上盖中设置了一个安全阀，当内部压力达到一定值时安全阀会自动开启，释放一定量气体，当内部压力降低到设置值后，安全阀又会自动关闭。

以上所述就是阀控密封式铅酸蓄电池的负极吸收原理，正因为发现和发明了阀控密封式铅酸蓄电池的负极吸收原理，才可以把普通铅酸蓄电池做成全密封的，阀控密封式铅酸蓄电池才得以问世。

当然，要使阀控密封式铅酸蓄电池的负极吸收原理得以维持，第一个先决条件就是阀控密封式铅酸蓄电池必须是密封的，不是密封的，阀控密封式铅酸蓄电池内部不存在一定的内压，正极生成的氧就不可能扩散到负极被负极吸收，因此将有氧气析出，析出氧就等于是阀控密封式铅酸蓄电池内部的失水。阀控密封式铅酸蓄电池失水就应补水，需要补水也就不称之为阀控密封式铅酸蓄电池，那就变成普通铅酸蓄电池。

由此可见，阀控密封式铅酸蓄电池密封性能的好坏是一个很关键的技术指标，在选购阀控密封式铅酸蓄电池时应高度重视这一问题，哪怕是稍微有一点漏气或渗液，也会直接影响到阀控密封式铅酸蓄电池的使用寿命。在阀控密封式铅酸蓄电池组中，如果出现一只漏气或渗液的阀控密封式铅酸蓄电池，会因这只阀控密封式铅酸蓄电池首先变成落后蓄电池而影响整个蓄电池组的综合性能，也会引起蓄电池组中各单元蓄电池端电压的不均衡而形成恶性循环。

当然，要使阀控密封式铅酸蓄电池的负极吸收得以很好地进行，要保证它的气体复合率高，产生的气体基本上都生成水又回到阀控密封式铅酸蓄电池内，除了气密性是一个很重要的问题外，还应考虑与之配套的措施是否得力。例如：在结构上，阀控密封式铅酸蓄电池必须是贫液式设计，要留出足够的空间和通道让正极产生的氧能迅速而又顺畅地到达负极而被负极吸收，这也是阀控密封式铅酸蓄电池为什么没有多余电解液的原因所在。又如：采用的超细玻璃纤维隔板应该有足够大的孔率，以保证正极产生的氧能通过隔板的小孔到达负极被吸收。因此，阀控密封蓄电池所用隔板的质量好坏也是一个至关重要的问题。

阀控密封式铅酸蓄电池在充电时正极产生的氧因为被负极吸收，而可以将开口蓄电池的做成密封的蓄电池，那么负极充电时产生的氢气是通过改变负极合金配方，采用新的合金材料（如铅钙合金），使氢在这种材料上的放电（得到电子生成氢气）电位提高（称为提高了氢的过电位）。本来充电电压达到某一值时氢离子就要在负极上放电，生成氢气。由于采用铅钙合金，充电电压达到原来数值时氢离子不放电，不生成氢气。但不管如何改变合金配方，也不管如何提高氢的过电位，当充电电压达到氢离子放电的电位时，氢气总是要生成的。各生产厂家都会给自己生产的阀控密封式铅酸蓄电池规定一个在一定范围内的浮充电压值，其道理就是要控制氢气的产生，防止阀控密封式铅酸蓄电池失水。

阀控密封式铅酸蓄电池若工作在理想条件下，正极周围析出的氧气在理想状态可顺利扩散到负极变为固态的氧化物之后又变为液态水，由于氧气在负极的复合又抑制了氢气的发生。但是阀控密封式铅酸蓄电池在使用过程中，各种反应不可能完全工作在理想条件下，这就要求阀控密封式铅酸蓄电池必须达到一定的密封性。相应地，在YD/T7996标准中规定了蓄电池的氧循环效率不低于95%，并给出了密封反应效率的测量方法和计算公式。