2.1.2 阀控密封式铅酸蓄电池的特性

1.初始充电

阀控密封式铅酸蓄电池的初始充电时间与充电速率有关，当充电速率大于C/5时，其容量恢复到放出容量的80%以前，即开始过充电反应，如图2-2所示。只有充电速率小于C/100，才能在其容量恢复到100%后，才开始过充电反应。

由图2-2还可以看出，在阀控密封式铅酸蓄电池采用较大充电速率时，为了使容量恢复到100%，必须允许一定的过充电，过充电反应发生后，单格阀控密封式铅酸蓄电池的端电压迅速上升，达到一定数值后，上升速率减小，然后端电压开始缓慢下降。由此可知，阀控密封式铅酸蓄电池充足电后，维持其容量的最佳方法是在阀控密封式铅酸蓄电池组两端输入恒定的电压。这就是说，阀控密封式铅酸蓄电池在充足电后，充电器应输出恒定的浮充电压。

图2-2 初始充电的时间与充电速率的关系图

2.浮充电

（1）浮充电压

阀控密封式铅酸蓄电池的浮充电压等于开路电压和极化电压之和，阀控密封式铅酸蓄电池的开路电压为电解液比重和电解液比差系数之和，电解液比差系数一般取0.85，阀控密封式铅酸蓄电池的极化电压通常为0.10～0.18V。例如，美国圣帝公司生产的阀控密封式铅酸蓄电池（单体2V的阀控密封式铅酸蓄电池）电解液比重为1.24g/cm³，所以它的浮充电压为2.19V。日本YUASA公司生产的阀控密封式铅酸蓄电池浮充电压为2.23V。

（2）浮充电流

阀控密封式铅酸蓄电池的浮充电流有3个作用：其一是补充阀控密封式铅酸蓄电池自放电的损失；其二是向日常性负载提供电流；三是浮充电流值要维持阀控密封式铅酸蓄电池内部的氧循环。为此要求浮充电压不能过高，浮充电压过高将引起阀控密封式铅酸蓄电池过充电；而缩短阀控密封式铅酸蓄电池的寿命。采用生产厂要求的浮充电压，可提高阀控密封式铅酸蓄电池的浮充使用寿命。实践证明，实际的浮充电压与规定的浮充电压相差5%时，阀控密封式铅酸蓄电池的寿命将缩短一半。

3.端电压的偏差（静态偏差与动态偏差）

动态偏差在阀控密封式铅酸蓄电池的浮充运行初期是较大，其原因是刚出厂的阀控密封式铅酸蓄电池有部分电池的电解液处于饱和状态，而影响了氧复合反应的进行，从而使浮充电压过高，电解液处于饱和状态的阀控密封式铅酸蓄电池会因不断地充电使水分解而“自动调整”至非饱和状态，阀控密封式铅酸蓄电池运行6个月后端电压偏差会逐渐减小，若偏差仍较大，不排除与制造质量有关。

我国GB 13337.1-Q1及德国DJN43539-84规定了固定型阀控密封蓄电池静态偏差范围为电压平均值的0.05～+0.1V。在原电力部DL/T637中规定：静态时，最高电压与最低电压值偏差为30mV，动态时，最高电压值与最低电压值偏差不超过50mV。

图2-3 气体再化合效率

4.气体的复合

在正常浮充电电压下，电流在0.02C以下时，气体100%复合，正极析出的氧扩散到负极表面，100%在负极还原，负极周围无盈余的氧气，负极析出的氢气是微量的。若提升浮充电压，或环境温度升高，使充电电流陡升，气体再化合效率随充电电流增大而变小，在0.05C时复合率为90%，当电流在0.1C时，气体再化合效率近似为零，如图2-3所示。这时聚集在负极的氧气和负极表面析出的氢气很多，阀控密封式铅酸蓄电池内压陡升，安全阀开启，造成阀控密封式铅酸蓄电池失水。

5.温度的影响

阀控密封式铅酸蓄电池在充电时，其内部气体复合本身就是放热反应，使阀控密封式铅酸蓄电池温度升高，浮充电流增大，析气量增大，促使阀控密封式铅酸蓄电池温度升得更高。阀控密封式铅酸蓄电池本身是“贫液”，装配紧密，内部散热困难，如不及时将热量排除，将造成热失控。若阀控密封式铅酸蓄电池在浮充末期电压过高或周围环境温度升高，都会使阀控密封式铅酸蓄电池热失控加剧。

阀控密封式铅酸蓄电池端电压与温度有很大关系，温度每升高1℃，单格电池的电压将下降约3mV。也就是说，阀控密封式铅酸蓄电池端电压具有负温度系数，其值为-3mV/℃。由此可知，25℃的环境温度为阀控密封式铅酸蓄电池的理想充电工作状态，当环境温度降到0℃时，阀控密封式铅酸蓄电池就不能充足电，当环境温度升到50℃时，会使阀控密封式铅酸蓄电池过充电，阀控密封式铅酸蓄电池将因严重过充电而缩短寿命。温度低于-40℃时，阀控密封式铅酸蓄电池虽然仍能正常工作，但阀控密封式铅酸蓄电池容量会减小。因此，为了保证在很宽的温度范围内，都能使阀控密封式铅酸蓄电池充足电，充电器的充电电压值必须随阀控密封式铅酸蓄电池的电压温度系数而改变。

由于阀控密封式铅酸蓄电池的特殊结构设计，其对温度要求很高，为此，在设计充电设备时都考虑了温度补偿措施，但温度传感器的安装点（温度采样点）的选择至关重要，它直接关系到补偿的效果。通常温度采样点有3处，即阀控密封式铅酸蓄电池附近的空气温度、阀控密封式铅酸蓄电池外壳的表面温度及阀控密封式铅酸蓄电池内部电解液温度。第一处最容易，目前基本都采用此法，但这种方法很不准确，因为由于某种原因导致阀控密封式铅酸蓄电池温度升高，但阀控密封式铅酸蓄电池温度的升高很难引起阀控密封式铅酸蓄电池附近的空气温度的升高，因此这种补偿措施基本无用；第三处是能反应阀控密封式铅酸蓄电池的实际温度，但由于检测手段限制较难实现；第二处是最实际，也较容易实现，目前已有采用检测阀控密封式铅酸蓄电池外壳的表面温度设计温度补偿单元的充电器。

6.电解液配方对阀控密封式铅酸蓄电池性能的影响

长期以来，国内外就硫酸电解液中加入某添加剂后对阀控密封式铅酸蓄电池性能的影响进行了大量的研究，由于在电解液中加入添加剂方法，具有不改变阀控密封式铅酸蓄电池工业生产过程、附加成本低、效果好、便于推广等优点，因此，在电解液中选择合适的添加剂已成为改善阀控密封式铅酸蓄电池性能的主要途径之一，采用此方法的作用有：

1）增强电解液的电导，提高阀控密封式蓄电池过放电后的容量恢复能力和再充电接受能力。

2）抑制极板的枝晶短路发生。

3）提高充放电容量和抑制早期容量损失。

4）防止活性物质软化、脱落和减缓板栅的腐蚀。

7.阀控密封式铅酸蓄电池的特点

阀控密封式铅酸蓄电池具有体积小，重量轻，自放电小，少维护，寿命长，使用方便，对环境无腐蚀、无污染等优良特性。其与传统的铅酸蓄电池相比，在使用、维护和管理上有着明显的优点。

（1）使用方便

阀控密封式铅酸蓄电池的极板之间不再采用普通隔板，而是用超细玻璃纤维作为隔膜，电解液全部吸附在隔膜和极板中，其内部不再有游离的电解液。阀控密封式铅酸蓄电池在充电时只需严格控制充电电压，根据浮充使用和循环使用的不同要求，采用规定的充电电压进行充电，无需值班人员过多关注充电过程，不须添加蒸馏水，也不须经常检测电池的端电压、比重及温度，只需定期检测电池的端电压和放电容量。

（2）安装简便

阀控密封式铅酸蓄电池已进行过充放电处理，为荷电出厂，所以，用户在安装使用时，无需再进行烦琐的初充电过程，如果放置时间超过6个月，可按生产厂规定进行补充电，在充足电后，进行一次容量试验性放电检查，以判断阀控密封式铅酸蓄电池容量是否符合标准要求，质量是否稳定可靠。

（3）安全可靠

阀控密封式铅酸蓄电池采用密封结构，可竖放或卧放使用，因采用特殊的结构设计，控制气体的产生。在正常使用时，阀控密封式铅酸蓄电池内部不产生氢气，只产生少量氧气，且产生的氧气可在电池内部自行复合，无酸雾、有毒、有害气体溢出，对环境污染小。由于阀控密封式铅酸蓄电池内部实现氧循环过程，水损失很少，即使偶尔过充电，有少量的气体可通过安全阀向外排出，确保阀控密封式铅酸蓄电池的外壳不致压力过大而爆裂。

8.影响阀控密封式铅酸蓄电池使用寿命的因素

为了实现阀控密封式铅酸蓄电池的设计寿命，使阀控密封式铅酸蓄电池产品尽可能达到设计的固有可靠性，生产工艺过程控制和质量管理水平就成为决定阀控密封式铅酸蓄电池可靠性的关键因素。

首先，必须严格控制主要原材料的规格等级和来源。阀控密封式铅酸蓄电池在搁置或工作时，应尽可能减小析气量。阀控密封式铅酸蓄电池所用主要原材料中杂质含量要求得比普通铅酸蓄电池严格得多。为了保证阀控密封式铅酸蓄电池组的均匀性，对玻璃纤维隔膜厚度和电解液量和均匀性都有严格的要求。

其次，生产过程中必须严格按照工艺技术文件的要求去做，对生产中所需要的各种原材料和半成品的数量和质量必须严格控制。例如；向阀控密封式铅酸蓄电池中注入的电解液量就是一个非常关键性参数，电解液太多，将会妨碍阀控密封式铅酸蓄电池内部在充电时的氧循环；电解液太少，又会影响阀控密封式铅酸蓄电池的放电容量。实践经验表明，每只阀控密封式铅酸蓄电池中加入的电解液量，是影响阀控密封式铅酸蓄电池组均匀性的重要因素。

以上只是对已经定型和批量生产的阀控密封式铅酸蓄电池提出的一些主要要求，阀控密封式铅酸蓄电池在通信、电力等行业使用的结果已经表明，由于初期的设计缺陷、外购件和原材料的隐患、装配失误以及制造过程中的各种随机因素造成的薄弱环节，致使产品的可靠性低于预计的可靠性。其使用寿命（3～5年）远低于设计指标（10～15年）就是一个明显例子。为了使产品的可靠性达到设计水平，为了使产品的可靠性不致衰退，在生产的同时还应当进行可靠性增长试验，找出薄弱环节，尽早采取正确的纠正措施，确保阀控密封式铅酸蓄电池产品的可靠性。

对于阀控密封式铅酸蓄电池的使用寿命，现在许多厂家都保证小型阀控密封式铅酸蓄电池3年以上，中型为5年以上，大型为10年以上。早期的阀控密封式铅酸蓄电池，其放电循环寿命只有50～75次，很少有产品能超过250次放电循环。但随着新的设计和优化设计充电器的使用，使阀控密封式铅酸蓄电池的循环寿命已经超过300次，特殊设计的已超过800次循环寿命。阀控密封式铅酸蓄电池所标注的使用寿命一般很长，如美国的GNB为20年，日本的GS为15年等，其他大容量阀控密封式铅酸蓄电池一般也称其寿命可达到10～20年，但实际使用时寿命仅为7～8年或更短。这不仅与产品质量有关，还与阀控密封式铅酸蓄电池的实际使用情况有关，即阀控密封式铅酸蓄电池的寿命受到内外两方面因素的影响。

（1）影响阀控密封式铅酸蓄电池寿命的外部因素

影响阀控密封式铅酸蓄电池寿命的外部因素主要有以下几个方面：

1）过充电。实践证明，过充电是影响阀控密封式铅酸蓄电池使用寿命的最主要原因。过充电会引起阀控密封式铅酸蓄电池的正极析氧，极板深处生成的氧气从电极表面逸出，增大了壳体内压力，而在形成气泡过程中，以强力冲击PbO₂，促使活性物质与板栅结合力变坏，甚至脱落，影响正负极板活性物质的使用寿命，使阀控密封式铅酸蓄电池的容量下降。阀控密封式铅酸蓄电池在长期过充电状态下，正极因析氧反应，水被消耗，H⁺增加，从而导致正极附近酸度增加，板栅腐蚀加速，使板栅变薄，加速阀控密封式铅酸蓄电池极板的腐蚀，使阀控密封式铅酸蓄电池容量降低；同时因水损耗加剧，将使阀控密封式铅酸蓄电池有干涸的危险，从而影响阀控密封式铅酸蓄电池使用寿命。

2）过放电。阀控密封式铅酸蓄电池同普通铅酸蓄电池一样，也需避免过放电，尤其要绝对禁止深度放电。一旦发生过放电，阀控密封式铅酸蓄电池极板表面会生成大颗粒PbSO₄结晶，此结晶是难以恢复的。久而久之会造成极板硫酸化，大大降低极板活性物质的孔率，缩短了阀控密封式铅酸蓄电池的使用寿命。阀控密封式铅酸蓄电池过度放电主要发生在交流电源停电后，阀控密封式铅酸蓄电池长时间为负载供电。当阀控密封式铅酸蓄电池被过度放电到其电压过低甚至为零时，会导致阀控密封式铅酸蓄电池内部有大量的硫酸铅被吸附到阀控密封式铅酸蓄电池的负极表面，在阀控密封式铅酸蓄电池的负极造成“硫酸盐化”。硫酸铅是一种绝缘体，它的形成必将对阀控密封式铅酸蓄电池的充、放电性能产生很大的负面影响，因此在负极上形成的硫酸盐越多，阀控密封式铅酸蓄电池的内阻越大，阀控密封式铅酸蓄电池的充、放电性能就越差，阀控密封式铅酸蓄电池的使用寿命就越短。

3）环境的影响。一般来说，每种阀控密封式铅酸蓄电池在出厂时，厂方都给出了一个相应的环境温度范围，在此温度范围内使用可以发挥出阀控密封式铅酸蓄电池的最佳效能。由于阀控密封式铅酸蓄电池的结构特殊性，其电解液浓度较大，在低温、大电流密度下放电，负极容易生成致密的PbSO₄结晶层，减慢电极化学反应速度，影响放电。另一方面，如果阀控密封式铅酸蓄电池工作环境温度过高，正极析氧加速，加快了正极腐蚀速度，同时将消耗更多的水，从而使阀控密封式铅酸蓄电池的使用寿命缩短。

通常阀控密封式铅酸蓄电池生产厂家要求的环境温度是在15～20℃，随着温度的升高，阀控密封式铅酸蓄电池的放电能力也有所提高，但环境温度一旦超过25℃，只要温度每升高10℃，阀控密封式铅酸蓄电池的使用寿命就会减少一半。例如：使用寿命是6年的阀控密封式铅酸蓄电池，环境温度为35℃，那么其寿命就只有3年了，如果温度再升高10℃达到45℃，其寿命就只有1.5年。

4）长期浮充电。目前，阀控密封式铅酸蓄电池大多数都处于长期的浮充电状态下，只充电不放电，这种工作状态极不合理。大量运行统计资料表明，这样会造成阀控密封式铅酸蓄电池的阳极极板钝化，使阀控密封式铅酸蓄电池内阻急剧增大，容量大幅下降，使阀控密封式铅酸蓄电池的实际容量远远低于其标准容量，从而导致阀控密封式铅酸蓄电池所能提供的实际后备供电时间大大缩短，减少其使用寿命。

（2）影响阀控密封式铅酸蓄电池寿命的内部因素

阀控密封式铅酸蓄电池属贫液式蓄电池，内部电解液的量受到严格的限制，并且其电解液量在出厂前一次性加注，一旦减少便很难恢复。因此，当电解液中水分减少到一定程度，就会引起阀控密封式铅酸蓄电池失效。阀控密封式铅酸蓄电池隔膜中电解液的饱和度只有大于95%时才能正常工作，资料表明，如果阀控密封式铅酸蓄电池有25%的板栅被腐蚀，隔膜中电解液的饱和度将由95%降至85%，从而将使容量降低20%以上。按照现行工业标准，阀控密封式铅酸蓄电池容量降低20%，便标志阀控密封式铅酸蓄电池工作寿命已终结。这也只是一种理论上的分析。实际上，阀控密封式铅酸蓄电池失水原因多种多样，通常有下列几种情况：

1）由于板栅腐蚀而失水。

2）氧复合反应不完全，不能使100%的氧复合成水，这些游离的氧气经过安全阀排出壳体外。

3）由于阀控密封式铅酸蓄电池壳体内外压力不同而使水经过壳体材料向外渗透。

4）排气阀压力设计不当，经常动作而失水。

5）使用过程中发生过充电，电解液中水分被大量分解成气体，由安全阀排出体外而失水。

6）其他非正常失水，包括阀控密封式铅酸蓄电池内在质量问题等。

经计算，如果氧复合效率为99%，一个1000Ah的阀控密封式铅酸蓄电池在正常浮充状态下一年将失水60g，即达到年失水量为0.6%。根据某个厂家提供的资料，由于板栅腐蚀而引起的年失水量约为0.77%。这两项相加时，将使年失水量达到1.37%。因此，如果失水10%将引起阀控密封式铅酸蓄电池容量损失20%，这意味着阀控密封式铅酸蓄电池使用7年后将因失水而失效。

普通铅酸蓄电池的浮充电流对浮充电压比较敏感，如果普通铅酸蓄电池的浮充电压由2.15V升至2.25V时，浮充电流增大一倍多。而对于阀控密封式铅酸蓄电池而言，当单体阀控密封式铅酸蓄电池浮充电压接近2.3V时，其浮充电流比正常浮充电压2.25V时大约增加了2倍多。这意味着，如果阀控密封式铅酸蓄电池长期工作在较高的浮充电压下，引起内部通过的电流增大，将会使电解液不断地被分解成气体，除一部分被内部复合吸收外，仍会有一些气体通过安全阀泄漏出去。长此以往，其引起失水的数量也是不容忽视的。

浮充电流的大小还会受到环境温度的影响，当浮充电压一定时，外界环境温度越高，浮充电流越大。同时，温度升高，还会使阀控密封式铅酸蓄电池内部气压升高，安全阀提前开启，气体外泄，使失水增加。

阀控密封式铅酸蓄电池失水一般表现在整组阀控密封式铅酸蓄电池中少数一只或几只单体阀控密封式铅酸蓄电池上。其主要原因是：在整组阀控密封式铅酸蓄电池出厂时，各单体阀控密封式铅酸蓄电池单体不可能保持完全一致；同时，由于其自身固有的特点，每个阀控密封式铅酸蓄电池浮充电压的分散性较大；虽然在浮充3～6个月后，各单体阀控密封式铅酸蓄电池的端电压将趋于平衡，但仍有少数单体阀控密封式铅酸蓄电池与整组不相一致；在浮充或充电过程中，其端电压相对升高，使内部过早产生气体，而对其他阀控密封式铅酸蓄电池来说又使两端的电压降低，从而使这一单体阀控密封式铅酸蓄电池过早失效。

（3）早期容量损失

造成阀控密封式铅酸蓄电池早期容量损失有3种原因：

1）正极板的活性物质和板栅界面接触问题。在10～50次循环中，阀控密封式铅酸蓄电池容量突然损失，性能下降，这种情况被称为“无Sb效应”。正极板的活性物质和板栅界面接触问题是由于不良导电层引起的，这种不良导电层具有高的电阻，局限了活性物质的放电。

在PbCa合金中加入Sn能显著地改善正板栅的腐蚀电阻，当Sn的加入量为1.5%时，极化电阻最低。Sn的作用机理是在板栅的次边界上偏析以及被氧化成SnO，深入到PbO中的SnO不发生化学反应，从而为充电时提供导电途径。但过量的添加Sn使成本上升，使板栅涂板、固化和化成时的结合力下降。

2）正极板的活性物质膨胀和降级，使活性物质之间的接触恶化，电阻增加而导致容量损失，在循环中，放电越深、越快，活性物质膨胀越快，容量损失越快，随着高倍率的放电和大电流的过充电，将使正极板的活性物质膨胀现象变得更严重。

3）负极板的再充电能力下降是由于负极板底部1/3的地方被硫酸盐化，从而导致容量损失。这种现象多发生在200～250次循环时，导致阀控密封式铅酸蓄电池端电压降低，此时进行过充电，内部氧气生成、传输、化合都将增加，使负极产生去极化作用，而使负极的极化电位降低。

（4）板栅腐蚀及自放电

在阀控密封式铅酸蓄电池中，正、负极同时发生以下反应：

正极：2PbSO₄+2H₂O→Pb（负极）+PbO₂+2H₂SO₄（主反应）

2H₂O→O₂↑+4H⁺（水分解）

Pb+O₂→PbO₂（板栅腐蚀）

负极：2PbSO₄+2H₂O→Pb+PbO₂（正极）+2H₂SO₄（主反应）

2Pb+O₂→2PbO+2H₂SO₄→2PbSO₄+2H₂↑（氧化合）

Pb+H₂SO₄→PbSO₄+H₂↑（自放电）

除主反应外，4个副反应可描述成下列半反应：

水的分解：6H₂O+Pb→4H₃O⁺+O₂↑+4e^-

板栅腐蚀：6H₂O+Pb→PhO₂+4H₂O+4e^-

氧的化合：O2+2H₂O+4e^-→4OH^-

Pb的自放电：Pb+H₂SO₄→PbSO₄+H₂↑（有害杂质的影响）

板栅腐蚀和负极自放电都是可以变化的化学反应，在一定程度上可以控制。正板栅的腐蚀可以通过选择板栅合金、晶型、制造方法和改变充电方式或维持极板的浮充电压来控制。负极的自放电主要取决于阀控密封式铅酸蓄电池在制造过程中无机和有机物杂质的含量，而且自放电是一个连续的过程，不管是充电、放电、开路或浮充，都以一定的速度发生，其反应速度由无机和有机物杂质的含量决定，而且可以通过充电转变为负极活性物质：

PbSO₄+2H₂O+2e^-→Pb+H₂SO₄+2OH^-

在4个主要的副反应中，存在着以下不同条件下的平衡：

1）第一种平衡。氧气的生成和化合速度相等，板栅腐蚀速度大于或等于负极自放电的速度，其化学反应如下：

2H₂O+Pb=PbO₂+2H₂↑

在第一种平衡状态下，两个水分子分解成氧原子，与Pb化合，而氢原子变为H₂，所有负极的自放电不仅能持续到最后，还能在新的循环中重新充电。所以负极容量不会损失，但水将永远地从系统中损失，阀控密封式铅酸蓄电池将逐渐干涸，从而影响阀控密封式铅酸蓄电池的放电容量和使用寿命。

2）第二种平衡。氧气的生成和化合的速度相等，板栅腐蚀速度低于负极自放电的速度，其化学反应如下：

3Pb+2H₂SO₄+2H₂O₂⇔2PhSO₄+PbO₂+4H₂↑

在第二种平衡状态下，两个水分子和两个硫酸分子将转化为其他化合物，从而影响两个电极的容量，当负极的自放电为主要反应时，对阀控密封式铅酸蓄电池失水和容量损失有较大影响，更重要的是负极不断地放电，即使增加充电或浮充电流也不能使阀控密封式铅酸蓄电池完全充足电。

3）第三种平衡。氧气的生成速度大于氧的化合速度，不管板栅腐蚀速度与自放电速度的关系如何，其整个化学反应如下：

4H₂O+Pb=PbO₂+4H₂↑+O₂↑

4个水分子生成H₂和O₂，使化合效率降低，增加充电电流所产生的H₂和O₂就越多，将加快阀控密封式铅酸蓄电池失水和容量损失速度，在这种情况下，阀控密封式铅酸蓄电池初期负极仍处在完全充电状态。

在阀控密封式铅酸蓄电池使用中要降低板栅腐蚀和自放电的速度，但不能降到绝对为零，板栅腐蚀和自放电的速度随着阀控密封式铅酸蓄电池使用年限的增加而变化，各种反应的速度将发生变化，所以只希望在某种特定状态下，取得一种最佳的平衡。

从以上的讨论得知：解决阀控密封式铅酸蓄电池容量衰减问题的惟一有效而且明显的途径，就是使阀控密封式铅酸蓄电池处于第一种平衡状态，这时负极处于完全充电状态，而且液体（电解液和水）的损失率将减半。如果板栅腐蚀占主导地位，增加充电电流，也能减慢阀控密封式铅酸蓄电池失水的速度，使负极处于良好的充电状态，其使用时间可超过预期使用寿命。最佳的方法就是降低负极自放电的速度，使之尽可能低于板栅腐蚀速度，这是改进和延长阀控密封式铅酸蓄电池性能和使用寿命的最好也是最理想的方法。