1.1.1 二次电池的分类

对于二次电池，性能参数很多，主要有以下4个指标：

1）工作电压，电池放电曲线上的平台电压。

2）电池容量，常用单位为安时（Ah）或毫安时（mAh）表示。

3）工作温区，电池正常放电的温度范围。

4）循环寿命，电池正常工作的充放电次数。

电池的性能可由电池特性曲线表示，这些工作曲线为充电曲线、放电曲线、充放电循环曲线、温度曲线和储存曲线，电池的安全性由特定的安全检测进行评估。

二次电池能够反复运用，符合经济实用原则，这是二次电池的最大优点。对于二次电池的种类，就目前市场上主流产品而言，有4类电池：铅酸（LA）电池、镍镉（NiCd）电池、镍氢（NiMH）电池和锂离子（Li-ion）电池。

1.铅酸电池

铅酸电池历史最悠久，应用依然十分广泛。1859年，由普兰特（Plante）发明了铅酸电池，至今已有160多年的历史。100多年来，铅酸电池的工艺、结构、生产、性能和应用都在不断发展，科学技术的发展给古老的铅酸电池带来蓬勃的生机。

铅酸电池通过极板化成工艺，在正极板上生成二氧化铅，负极板上生成海绵状铅。在硫酸电解液中，正极电位为1.682V；负极电位为-0.395V（对于单格电压为2V的铅酸电池），因而铅酸电池的电动势为2.077V。

铅酸电池放电工作电压较平稳，既可小电流放电，也可大电流放电，工作温度范围宽，可在-40～65℃范围内工作。铅酸电池具有技术成熟、成本低廉、跟随负载输出特性好等优点。因此，至今仍不失为蓄电池中的重要产品。但铅酸电池也有明显的缺点，例如重量大，质量比能量低，需要维护，充电过程速度慢，对环境有污染。

铅酸电池在近代有了重大改革，性能有了极大飞跃。主要标志是20世纪70年代发展的阀控密封铅酸电池（VRLA）。美国Gates公司首创了超细玻璃纤维吸液式全密封结构的铅酸电池，从而发展为阀控密封免维护铅酸电池。在近10年中，又进一步研发出双极性密封铅酸电池和水平式电极密封铅酸电池。在双极性密封铅酸电池中，强力薄板两侧为正负活性物质的双极性电极，使内阻大大降低，从而大大提高了比能量和充电速度，这种铅酸电池具有能量高、成本最低、寿命最长（10年）、容量更大（是普通铅酸电池的二倍）、不漏液、安全、不污染、可回收、免维护、使用方便等优点。对于新研发的双极性和水平式铅酸电池，其C/3放电比能量≥50Wh/kg，显示了优良的性能。

2.镍镉电池

1899年，瑞典人杨格纳（Jiinger）发明了镍镉电池，至今也有100多年的历史了，镍镉电池也是历史悠久和应用广泛的二次电池。镍镉电池的电极板使用孔隙性镍烧结板或泡沫镍，正极镍板浸渗Ni（OH）₂，负极镍板浸渗或涂布Cd（OH）₂，电解液多数为30%～40%KOH。正极电位为+0.52V，负极电位为-0.809V（对于单格电压为1.2V的镍镉电池），镍镉电池的电动势为1.329V。

镍镉电池工作电压为1.2V左右，具有优良的大电流放电性能，可在-20～60℃温度范围内工作。与铅酸电池相反，这种电池过充电性能好，可靠性高。类似的碱溶液二次电池还有铁镍、锌镍、锌银、镉银等，这类电池具有充放电周期次数多，工作寿命长，长期不用也不影响寿命，可靠耐久和容易使用等特点，因而有很大的产量和应用市场。镍镉电池最大的优点是稳定耐用，缺点是镉较贵和对环境有污染。

镍镉电池正极板上的活性物质由氧化镍粉和石墨粉组成，石墨不参加化学反应，其主要作用是增强导电性。负极板上的活性物质由氧化镉粉和氧化铁粉组成，氧化铁粉的作用是使氧化镉粉有较高的扩散性，防止结块，并增加极板的容量。活性物质分别包在穿孔钢带中，加压成型后即成为镍镉电池的正负极板。镍镉电池极板间用耐碱的硬橡胶绝缘棍或有孔的聚氯乙烯瓦楞板隔开。电解液通常用氢氧化钾溶液。与其他电池相比，镍镉电池的自放电率（即电池不使用时失去电荷的速率）适中。镍镉电池在使用过程中，如果放电不完全就再次充电，而在下次再放电时，就不能放出全部电量。比如，镍镉电池放出80%电量后再充足电，使用时该电池只能放出80%的电量，这就是镍镉电池所谓的记忆效应。当然，几次完整的放电/充电循环将使镍镉电池恢复正常工作。由于镍镉电池具有记忆效应，若镍镉电池未完全放电，应在充电前将每节电池放电至1V以下。

3.镍氢电池

镍氢电池，又称为储氢电池，20世纪70年代，荷兰飞利浦实验室在研究第一代稀土永磁合金时，试验了LaNi5的磁性能，竟意外地发现其有很好的储氢性能，但深入研究发现对储氢合金不适用，因为平衡压太高，循环寿命太短，进一步研究和改进发现，这些缺点都可克服，从而为发展储氢电池奠定了技术基础。

20世纪80年代末，找到了适用于电池应用的储氢合金，典型材料为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，这里Mm为混合稀土，应用混合稀土替代镧，有利于降低成本。用储氢合金替代镍镉电池中的镍电极，由此形成镍氢电池，镍氢电池和镍镉电池具有相同的工作电压即1.2V，因此这两种电池在应用中有着良好的互换性。

镍氢电池的能量高，为镍镉电池的1.8～2倍，铅酸电池的3倍，镍氢电池具有良好的充放电性能，可随充随放，快充深放，无记忆效应，不含镉、铅、汞等有害物质，对环境无污染，被称为绿色电池。

用于镍氢电池的贮氢材料有两大类，一类为AB5系列，日本的松下、三洋，荷兰的飞利浦等公司和我国的电池厂家都应用这种材料。另一类为AB2系列，美国的Ovonic公司、Gates公司、德国的Varta公司等应用这样的材料。通过对储氢合金组成、合金制备工艺、电极改性、电极成型工艺等的研究，使镍氢电池的性能不断得以提高。

镍氢电池的正极板材料为NiOOH，负极板材料为吸氢合金。电解液通常用30%的KOH水溶液，并加入少量的NiOH。隔膜采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布等。

镍氢电池具有较好的低温放电特性，即使在-20℃环境温度下，采用大电流（以1C放电速率）放电，放出的电量也能达到标称容量的85%以上。但是，NiMH电池在高温（+40℃以上）时，蓄电容量将下降5%～10%。这种由于自放电（温度越高，自放电率越大）而引起的容量损失是可逆的，几次充放电循环就能恢复到最大容量。

4.锂离子电池

锂离子电池是继镍氢电池后研发的一种新型二次电池，锂位于元素周期表第一族主族第一位上，是金属中最轻的元素，因有最负的标准电位，而使锂离子电池具有能量密度大和电压高等特点。1962年，Boston电化学会上最初提出锂非水性二次电池，因为锂同水容易发生析氢反应，必须使用不能被锂还原的非水溶剂，即使用非质子性的稳定溶剂。后来随着嵌入化合物化学的发展，1976年研究锂对石墨的电化学嵌入，1980年研究LiCoO₂和LiNiO₂层状化合物，同年意大利科学家提出嵌入离子的摇椅概念。终于在20世纪90年代初，Sony公司采用碳材料作负电极、锂钴氧化物作正电极和含锂盐的有机溶剂为电解质，开发出第一代锂离子电池。锂离子电池在充电时锂离子从正极脱出而嵌入负极，放电时过程相反，锂离子从负极脱出嵌入正极。其工作模式是锂离子在正负电极中摇椅式来回运动，因此将第一代锂离子称为“摇椅电池”。

锂离子电池负极电位相对锂电极为正，正极电位为4.0V，锂离子电池的工作电压高，约3.6V。高电压是锂离子电池最主要的优点，一个锂离子电池的端电压相当于3个镍氢电池或镍镉电池串联的端电压，但对于便携设备的应用也是个缺点，因为便携式计算机的芯片、手机芯片的电源电压趋向下降，这将挑战3.6V锂离子电池的应用。锂离子电池有高的比能量，为镍氢电池的1.5倍和铅酸电池的3倍，放电曲线平稳，自放电率低，循环寿命长，与镍氢电池一样，无记忆效应和不污染，也被称为绿色电池。

锂离子电池采用卷绕式结构，盖体设计强化了安全保护。对于这种高比能量电池，必须经过规范的安全检测评估。镍氢和镍镉电池的电解液是水溶液，而锂离子电池必须用非水性电解液，其电导率低得多，因此电极要大大地减薄，制备又薄又长的正负电极，要有着不同的电极制备工艺。锂离子电池能够很好地配合电子产品小型化、袖珍化的发展方向，以满足手机和便携式计算机又薄又轻的要求，三洋超薄电池仅为4mm厚，重量比能量为160Wh/kg，体积比能量为360Wh/L。

最近发展的聚合物锂离子电池被称为第二代锂离子电池，由于采用导电聚合物电解质和特别的流延工艺，可容易制备特别薄的和不同形状的电池。聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，正极材料分为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料，负极为石墨，电池工作原理也基本一致。与第一代锂离子电池的主要区别在于电解质的不同，液态锂离子电池使用液体电解质，聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替，这种聚合物可以是“干态”的，也可以是“胶态”的，目前大部分采用聚合物胶体电解质。为避免使用不当造成锂离子电池损坏，在锂离子电池内设有3种安全机构：

1）正温度系数元件（PTC）。当锂离子电池内的温度过高，PTC的阻值随之上升，会自动将阴极引线与阴极之间电路切断。

2）特殊材料的隔板。当锂离子电池内温度上升到一定数值时，隔板上微孔会自动溶解掉，从而使锂离子电池内的反应停止。

3）安全阀。当锂离子电池内部压力升高到一定数值时，安全阀将自动打开。

锂离子电池易受过充电、深放电以及短路的损害。单体锂离子电池的充电电压必须严格限制。充电速率（二次电池的充电电流通常用充电速率C表示，C为二次电池的额定容量。例如，用2A电流对1Ah电池充电，充电速率就是2C；同样地，用2A电流对500mAh电池充电，充电速率就是4C）。通常不超过1C，最低放电电压为2.7～3.0V，如再继续放电则会损坏锂离子电池。锂离子电池以恒流转恒压方式进行充电，采用1C电流充电至4.1V时，充电器应立即转入恒压充电，充电电流逐渐减小，当锂离子电池充足电后，进入涓流充电过程。为避免过充电或过放电，锂离子电池不仅在内部设有安全机构，充电器也必须采取安全保护措施，以监测锂离子电池的充放电状态。

5.二次电池性能的比较

表1-1为铅酸、NiCd、NiMH、Li离子电池特性的比较。

表1-1 铅酸、NiCd、NiMH、Li离子电池特性的比较

随着新材料、新工艺的出现，更为先进耐用的可再充电电池也在不断出现。国外最新开发的固态聚合物（电解质）锂离子电池、锂离子金属电池，不仅解决了漏液问题，而且电池的容量更大，体积更小，更为安全可靠，它们必将成为极有潜力的新一代二次电池产品。

6.镍氢/镍镉电池与锂离子电池的差异

（1）重量

以每一个单元电池的电压来看，镍氢与镍镉都是1.2V，而锂离子电池为3.6V，锂离子电池的电压是镍氢、镍镉电池电压的3倍。对比同型号电池的重量，锂离子电池与镍镉电池几乎相等，而镍氢电池却比较重。因锂离子电池因端电压为3.6V，在输出同等电压的情况下，单个电池组合时数目可减少1/3，而使成型后的电池组重量和体积减小。

（2）记忆效应

镍镉电池有记忆效应，因此定期地放电管理是必需的。镍镉电池的定期放电管理属于模糊状态下被动管理，甚至是在镍镉电池荷电量不确切的情况下进行放电（因每次对镍镉电池放电或者使用几次后进行放电，都因镍镉电池生产厂和使用情况的不同而有所差异），这种烦琐的放电管理，在使用镍镉电池时是无法避免的。相对锂离子电池而言，因锂离子电池没有记忆效应，在使用上非常方便简单。它完全不必考虑电池残余电压的多少，直接可进行充电，充电时间自然可以缩短。

记忆效应是充电电池的一大天敌，一般认为是长期不正确的充电导致的，它可以使电池早衰。记忆效应可使电池无法有效地充电，出现一充就满；一放就完的现象。防止电池出现记忆效应的方法是严格遵循电池“充足放光”的原则，也就是说在充电前最好将电池内残余电量放光，充电时要一次充足。通常镍镉电池容易出现记忆效应，所以充电时要特别注意，镍氢电池理论上没有记忆效应，但使用中最好也要遵循“充足放光”的原则，这也是很多充电器提供放电附加功能的原因。对于由于记忆效应引起电池容量下降的电池，可以通过一次性充足再一次性放光的方法反复数次，大部分电池都可以得到修复。

（3）自放电率

镍镉电池为（15%～30%）/月，镍氢电池为（25%～35%）/月，锂离子电池为（2%～5%）/月。以上3种电池，镍氢电池的自放电率最大，而锂离子电池的自放电率最低。

（4）充电方式

充电电池的充电问题一直是人们关注的焦点，正确良好的充电方法可以确保电池的寿命。充电电池推荐的充电方法有多种多样，不同的充电方法对充电器的电路有不同的要求，自然影响到充电器的成本。电池充电时间和充电电流的关系为电池容量除以充电电流得到充电时间，考虑充电过程中的损耗，所以将计算得到的充电时间再乘以1.2这个常数。

对于镍镉和镍氢电池最常用的简单充电方法是利用10%C恒流充电，又被称为“慢充”，即按照电池容量数值的10%确定充电电流，如一节标称容量为500mAh的电池，它的充电电流应为50mA；又如一节标称容量为1300mAh的电池，它的充电电流应为130mA。在此电流下连续充电12～15h就可以视为电池已充满电。虽然建议使用恒流充电，但要求并不严格，电流允许有较大波动，所以按照此方法制作的充电器结构相对简单。

采用“慢充”方式，电池充一次电要等待10多个小时，为此，电池厂商也允许用户在急需时用30%C的电流给电池充电4～5h，称之为“快充”，采用“快充”方式，在理论上对电池是有轻微的损害。所以大部分常规充电器都有“快充”和“慢充”两档，并建议用户不要经常使用“快充”方式。

在很多情况下，用户需要对电池进行快速、有效、安全的充电，快速充电就需要使用较大的电流。电池在大电流充电过程中会出现极化效应，使电池发热，而且当采用大电流充电方式将电池充满后，如果不及时停止，电池会迅速发热，严重时可导致电池烧毁和爆炸。所以要求快速充电器具备电池充满自停功能，同时也要解决极化效应，使充电过程高效、安全。

早期的快速充电器采用简单的定时充电，此类充电器对电池针对性强，充电效果亦不令人满意。现代的充电器采用专用的充电控制IC，以高频脉动电流给电池充电以解决极化效应，根据不同的电池特性，通过检测不同的参数来准确地判断电池是否充满，并提供温度保护等保护措施和初始充电前的放电等附加功能。不过这种充电器的结构比较复杂，成本也比较高，一般多用于手机、对讲机等高档通信设备及电器。

目前，电池充电器主要有专用型和通用型两种。所谓专用型是为某一电器使用的一体化电池组配备的充电器，典型的是移动电话配套的充电器。选择此类充电器一般选用原装配套的产品比较适合，一是型号对口（有专用的充电适配器），充电电压对应；二是大多数此类充电器都采用高效的快充方式，工作效率高。

在选择专用充电器时，应选用与电池组配套的专用充电器，最好具备放电和充满自停的充电器，并配有液晶充电进程指示和具备自动快速充电功能。通用型充电器需要将电池一节一节地独立充电，市场上通用型充电器大部分是采用10%C充电电流，有的带有电量测试等附加功能。购买通用型充电器时，应注意要使其与电池配套（以慢充为例即充电电流为10%C），市场也有一些具备充满自停的通用型快速充电器，使用比较方便。中档的通用快速充电器都带有充电状态指示和充满自停的功能。