第2章 新型TiB₂基陶瓷刀具材料的设计

2.1 TiB₂基陶瓷刀具材料的设计原则

在切削难加工材料的过程中，TiB₂基陶瓷刀具与其他刀具一样，切削刃处承受着很大的切削力、冲击力和摩擦力，尤其是在高速干切削条件下，由于摩擦力的作用，切削区的温度将很高。因此，新型TiB₂基陶瓷刀具材料应具备高硬度、足够的强度和断裂韧度、高耐磨性和耐热性、良好的导热性、良好的工艺性和经济性。TiB₂基陶瓷刀具材料本身具有很高的硬度、高的耐磨性和耐热性，以及其较高的热导率可保证刀具具有良好的导热性，其良好的导电性可保证其易加工成型，但其抗弯强度和断裂韧度较低。因此，在设计新型TiB₂基陶瓷刀具材料的组分时应遵循以下原则^[113，121]：

1）向TiB₂中加入添加相后应有利于材料抗弯强度和断裂韧度的提高，且对材料的硬度不会产生不利影响。

2）添加的金属相应与TiB₂和增强相间具有良好的润湿性。

3）添加相和基体相间应具有良好的物理化学相容性。

4）复合粉体应易于制备，且应具有良好的经济性。

2.1.1 金属相的选择原则

为了实现TiB₂基陶瓷材料的致密化，且能在低温下进行烧结，常将金属与TiB₂和增强相进行复合，实现TiB₂基陶瓷材料的液相烧结。为了保证液相烧结的顺利进行，在选择适宜的金属相时，需分析金属相与TiB₂和增强相间的润湿性、金属相与TiB₂的共晶点、金属相与TiB₂和增强相间的物理相容性，以及获得高性能TiB₂基陶瓷刀具材料所需添加的金属相含量。

1．金属与TiB₂和增强相间的润湿性

润湿性是指液相在表面分子力的作用下在固相表面的流散能力，常用润湿角来衡量液固两相间的润湿性。图2-1所示为由固、气、液三相组成的系统。

当液相在固相表面达到平衡时，有以下关系：

式中 γ_SG——固气两相间的表面张力（N/m）；

γ_SL——固液两相间的表面张力（N/m）；

γ_LG——液气两相间的表面张力（N/m）；

θ——切线与液-固界面间的夹角，即润湿角（°）。

当θ=0°时，液相完全润湿固相；当θ＜90°时，液相部分润湿固相；θ=90°是液相是否润湿固相的临界点；当θ＞90°时，液相将不润湿固相。

θ＜90°是实现TiB₂基陶瓷材料液相烧结的润湿条件，也是实现TiB₂基陶瓷材料致密化的重要条件。这是因为只有当液相完全润湿或部分润湿TiB₂和增强相时，液相才能渗入颗粒间使材料致密化。

2．金属-TiB₂的共晶点

在TiB₂基陶瓷材料的液相烧结过程中，为了控制液相烧结的最低温度，需要分析金属与TiB₂间的共晶点，其共晶点可通过金属和难熔化合物熔点间的关系式进行预测。金属和难熔化合物熔点间的关系式^[16]如下：

式中 T_e——金属与难熔化合物间的共晶点（℃）；

T_M——金属的熔点（℃）；

T_H——难熔化合物的熔点（℃）。

3．金属与TiB₂和增强相间的物理相容性

在TiB₂基陶瓷刀具材料烧结的冷却阶段，陶瓷TiB₂晶粒和增强相晶粒以及包裹在其周围的金属相都会发生收缩。当金属相收缩量大于陶瓷相和增强相时，金属相将会对陶瓷相和增强相产生压应力。如果压应力大于陶瓷相或增强相所能承受的最大许用应力时，材料内部将会出现微裂纹，这将不利于TiB₂基陶瓷刀具材料性能的提高。文献[121]建立了金属相全包覆硬质相时线胀系数、晶粒尺寸、温度与材料许用体积应力间的关系式：

式中 k——金属相的厚度与晶粒尺寸的比值；

α_c——硬质相的线胀系数（10^-6/K）；

α_Me——金属相的线胀系数（10^-6/K）；

[p_c]——硬质相的许用体积应力；

K_c——硬质相的体积模量（MPa）；

a——硬质相晶粒的尺寸（m）；

ΔT——温度差（K）。

由式（2-3）可知，当硬质相的许用体积应力一定时，即硬质相不被破坏时，硬质相晶粒尺寸a越小，金属相和硬质相间的线胀系数差异就可以越大；同样，当硬质相不被破坏时，采用缓慢冷却方式进行冷却时，金属相和硬质相间的线胀系数差异也可越大。

4．金属的含量

Cu、Ni、Ni、Fe等金属都可以降低TiB₂基陶瓷材料的烧结温度和提高材料的致密度，但其含量的多少影响着TiB₂基陶瓷材料的微观组织和力学性能。当Cu的质量分数由0增加到70%时，TiB₂-Cu陶瓷材料的抗弯强度和硬度先增大后减小；当Cu的质量分数超过20%时，材料的硬度逐渐下降；当Cu的质量分数大于40%时，材料的抗弯强度将减小^[122]。当Ni的质量分数由4%增大到12%时，TiB₂基陶瓷刀具材料的力学性能先增大后减小，当Ni的质量分数为8%时，TiB₂基陶瓷刀具材料的力学性能最好，其微观组织中的微孔洞和粗大晶粒等缺陷也最少^[123]。当Ni与Fe的体积比为0时，TiB₂-B₄C复合陶瓷刀具材料呈疏松多孔状；随着Ni与Fe的体积比增大，材料中的气孔逐渐减少；当Ni与Fe的体积比为1∶20时，TiB₂-B₄C复合陶瓷刀具材料可获得较好的力学性能^[54]。对于TiB₂基陶瓷刀具材料来说，金属相含量的多少关系到刀具最终切削性能的好坏。为了控制TiB₂基陶瓷刀具材料中的金属含量，保证TiB₂获得良好的力学性能和微观组织，文献[121]建立了金属相全包覆硬质相晶粒模型，获得了实现金属相全包覆陶瓷晶粒或增强相晶粒时，不同大小晶粒和金属相厚度所对应金属相的体积分数范围；同时考虑到金属相过多或过少都不利于陶瓷刀具材料力学性能的提高，以致影响陶瓷刀具的切削性能，最终确定了TiB₂基陶瓷刀具材料中金属相的体积分数一般为3.5%～13%。

2.1.2 增强相的选择原则

1．增强相与TiB₂的物理相容性

在多相陶瓷刀具材料的设计中，添加相与基体相间的物理匹配性影响着材料的力学性能，其中它们之间的线胀系数差异对材料性能的影响最大。TiB₂基陶瓷材料作为一种新型的陶瓷刀具材料，其也不例外，在设计中也应考虑基体相TiB₂与增强相间的物理相容性。文献[124]建立了球形颗粒在无限大基体中的残余应力场模型，得出了线胀系数、温度差与应力间的关系：

式中 ν_m——基体的泊松比；

ν_p——增强相的泊松比；

σ_r——径向正应力（MPa）；

σ_τ——切向正应力（MPa）；

R——基体中的点到颗粒中心的距离（mm）；

r₂——增强相颗粒的半径（mm）；

α_m——基体的线胀系数（10^-6/K）；

α_p——增强相的线胀系数（10^-6/K）；

E_m——基体的弹性模量（MPa）；

E_p——增强相的弹性模量（MPa）；

ΔT——温度差（K）。

由式（2-4）和式（2-5）可知，当增强相的线胀系数大于基体相的线胀系数时，增强相处于拉应力状态，而基体径向受拉应力，切向受压应力，增强相和基体相间的界面结合力将被削弱，在残余应力的作用下，材料内部易形成微裂纹，这不利于提高材料的强韧性；当增强相的线胀系数小于基体相的线胀系数时，增强相处于压应力状态，而基体径向受压应力，切向受拉应力，材料内部同样会形成微裂纹，这将影响材料的承载能力，也不利于提高材料的强韧性；在冷却阶段，当冷却速度较快时，温度变化大即温度差较大，增强相与基体相间将产生较大的残余应力，易导致材料内部形成微裂纹等缺陷，同样不利于提高材料的强韧性。因此，当增强相与基体相的线胀系数差异较小且冷却速度较慢时，增强相可起到较好的提高材料强韧性的作用。

2．增强相的含量

对于陶瓷刀具材料来说，增强相的含量起着关键的作用，其含量的多少影响着陶瓷刀具材料的微观组织和力学性能。Al₂O₃、WC、SiC等作为增强相都可以提高TiB₂陶瓷材料的力学性能。当Al₂O₃的体积分数从0增大到40%时，TiB₂-Al₂O₃陶瓷刀具材料的相对密度不断增大，抗弯强度先增大后减小，维氏硬度不断减小，断裂韧度不断增大；当Al₂O₃的体积分数为30%时，TiB₂-Al₂O₃陶瓷刀具材料具有良好的综合力学性能^[10]。当WC的质量分数由10%增加到25%时，TiB₂-TiC-WC陶瓷刀具材料的抗弯强度、维氏硬度和断裂韧度先升高后降低；当WC的质量分数为20%时，陶瓷刀具材料具有良好的综合力学性能；而当WC的质量分数小于或大于20%时，陶瓷刀具材料中存在的微裂纹、粗大晶粒等缺陷较多^[57]。当SiC的质量分数由10%增大到20%时，TiB₂-SiC陶瓷刀具材料的抗弯强度先降低后增大，维氏硬度不断降低，而断裂韧度不断增大，TiB₂晶粒逐渐变小；当SiC的质量分数为10%时，TiB₂晶粒比较粗大；当SiC的质量分数为15%时，TiB₂-SiC材料具有良好的综合力学性能^[41]。这些研究结果表明：当增强相的含量过少时，其作用有可能减弱；当增强相的含量过多时，增强相可能引起裂纹、团聚、微孔洞等缺陷，起不到增韧补强的作用；增强相在陶瓷刀具材料中的含量应小于基体相的含量，其质量分数一般小于50%。如果考虑添加金属相时，增强相含量的上限取值会更小。对于TiB₂基陶瓷刀具材料来说，为了不削弱基体相的性能，同时又充分发挥金属相和增强相的作用，一般来说，增强相的质量分数为10%～40%。

2.1.3 添加相与基体相间的化学相容性

在烧结陶瓷刀具材料的过程中，材料各组分之间是否发生反应，反应的程度如何，以及反应后生成何种产物，这些对烧结后陶瓷刀具材料的微观组织和力学性能都具有重要的影响。在烧结陶瓷刀具材料的过程中，添加相与基体相间的轻微化学反应有利于改善相间的结合界面，强化界面结合力，提高材料的强韧性；剧烈的反应会恶化相间的结合界面，削弱界面结合力，不利于陶瓷刀具材料强韧性的提高^[16，125]。

在TiB₂基陶瓷材料的制备过程中，常有固溶体和其他化合物的生成，由于其性能不同，对复合材料产生的影响也不同。固溶体Ti_xZr_yB₂能够有效降低TiB₂-ZrB₂-SiCw复合陶瓷材料烧结过程中晶界的迁移速度，起到细化晶粒、优化材料力学性能的作用^[38]，而固溶体B₄MoTi不利于TiB₂-TiC陶瓷刀具材料抗弯强度的提高^[126]。化合物W₂CoB₂和Co₂B会导致Co的过度消耗，使TiB₂-WC-Co陶瓷材料内部形成孔洞；化合物Ti₅Si₃、Mo₅Si₃会削弱TiB₂-MoSi₂陶瓷材料晶界间的结合强度。这些都不利于TiB₂基陶瓷刀具材料力学性能的提高^[3，58]。而化合物BN和TiN可以抑制TiB₂-Si₃N₄陶瓷材料中TiB₂晶粒生长^[14]，高温下SiO₂液相可填充晶粒间的孔隙，提高材料的致密度^[35]。因此，有必要对陶瓷刀具材料各组分间的化学反应进行分析，提前预知各相间化学反应的状况，以提高新型陶瓷刀具材料研制的成功率和减少资源的浪费。这就需要借助热力学原理研究不同烧结温度范围内，添加相与基体相间可能存在的化学反应。

依据热力学原理，在等温等压封闭体系中，当吉布斯自由能改变量ΔG＞0时，各相间的反应不能进行；当ΔG=0时，各相间的反应以可逆方式进行；当ΔG＜0时，各向相间的反应以不可逆方式自发进行。为了便于计算不同温度下，陶瓷刀具材料各相间是否发生反应，文献[127]给出了烧结温度与吉布斯自由能改变量间的关系：

式中——不同温度下吉布斯自由能改变量（kJ/mol）；

T——热力学温度（K）；

A₁～A₆——物质的热容温度系数；

——吉布斯方程的积分常数。

依据相关热力学手册^[127，128]可查得A_i参数的值，由式（2-6）可以获得任一化学反应在298K至温度T的值。结合上述判据，可判断陶瓷刀具材料各相在298K至温度T范围内是否发生反应。