第七节 聚戊糖含量的测定

半纤维素是植物纤维原料的主要成分之一。它是指除纤维素和果胶以外的植物细胞壁多聚糖，也可称为非纤维素的碳水化合物。半纤维素经酸水解可生成多种单糖，其中有戊糖（木糖和阿拉伯糖）和己糖（甘露糖、葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等）。聚戊糖是指半纤维素中戊糖组成的高聚物的总称。

不同种类的植物纤维原料半纤维素的含量和结构有很大不同。一般来说，针叶木半纤维素（含量为15%～20%）以聚甘露糖为主，同时还有少量聚木糖；而阔叶木和非木材的半纤维素（含量为20%～30%）则以聚木糖为主。因此，对于阔叶木和非木材原料来说，测定聚戊糖对于表征半纤维素含量更具有实际意义。针叶木聚戊糖含量为8%～12%；阔叶木为12%～26%；禾本科植物为18%～26%。

测定聚戊糖含量通常采用12%盐酸水解的方法，它是测定半纤维素戊聚糖的总量。如果测定半纤维素中各种单糖组分的含量，则可将试样经酸水解成单糖，然后采用气、液相色谱法对各种单糖组分分离和鉴定（参见国家标准《GB/T 12033—2008造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定》，详见第八章）。

造纸原料和纸浆中聚戊糖含量测定的国家标准（《GB/T 2677.9—1994造纸原料多戊糖含量的测定》和《GB/T 745—2003纸浆多戊糖的测定》）规定了两种方法：容量法（溴化法）和分光光度法。

本节介绍容量法（溴化法）测定造纸原料和纸浆中聚戊糖含量的方法。分光光度法参见第八章第一节。

一、容量法的测定原理

测定方法是将试样与12%（质量分数）盐酸共沸，使试样中的聚戊糖转化为糠醛。用容量法（溴化法）定量地测定蒸馏出来的糠醛含量，然后换算成聚戊糖含量。

（一）聚戊糖转化为糠醛的反应原理及其影响因素

1.蒸馏反应原理

试样与12%盐酸共沸，使试样中的聚戊糖水解生成戊糖，戊糖进一步脱水转化为糠醛，并将蒸馏出的糠醛经冷凝后收集于接收瓶中。反应式如下：

2.影响蒸馏的因素

试样蒸馏时，糠醛的得率是影响测定结果的最重要的指标。由于各种反应因素的影响，会使得糠醛得率产生误差。因此，在测定时常采取一些有效措施，以保证测定结果的准确性。糠醛得率的主要影响因素和采取的措施如下所述。

（1）盐酸浓度的影响

盐酸的浓度直接影响蒸馏的效果，目前标准测定方法多采用12%（质量分数）的盐酸来蒸馏试样。同时，为了要尽可能地使蒸馏过程中酸的浓度保持在恒定的范围之内，通常采取的措施是：

① 在蒸馏时加入一定量的食盐（氯化钠），以使酸的浓度在蒸馏过程中保持在比较恒定的范围。同时，加入食盐也可以提高溶液的沸点，以达到较高转化温度的要求。

② 在蒸馏过程中，馏出液的量是以加入新盐酸的方法来补充的，由于补加盐酸是间断加入（一般每次30mL），因而在蒸馏过程中，盐酸的浓度会发生变化（变化范围为12%～21%）。为了保持蒸馏过程中盐酸浓度的变化范围相对较小，操作中必须严格控制补加盐酸溶液的时间和数量，以提高糠醛的得率。

（2）蒸馏速度的影响

蒸馏速度是蒸馏的重要影响因素之一。提高蒸馏速度可以减少糠醛在蒸馏过程中的分解；但若蒸馏速度太快，则因糠醛不能从反应物中完全分离出来，而影响测定结果。标准测定方法规定，控制10min内蒸馏出30mL馏出液；当原料试样质量为1～2g时，使糠醛完全蒸馏出来的馏出液总量应为300～360mL。蒸馏温度是实现蒸馏速度的保证。糠醛的沸点为162℃，一般蒸馏温度为164～166℃。若温度太高，糠醛可能分解。采用可控温电炉加热的方法，可以达到控制蒸馏速度的要求。

（3）试样中其他易挥发物质的影响

由于植物纤维原料成分复杂，在试样蒸馏过程中，除聚戊糖可以转化为糠醛外，其他一些物质也可能形成糠醛，因而造成测定结果的误差。例如，试样中含有聚甲基戊糖，能产生甲基糠醛（沸点为187℃）；聚糖醛酸和聚糠醛酸苷水解分离出二氧化碳，并转化成糠醛；聚己糖水解成己糖，再脱水形成羟甲基糠醛；果胶与盐酸加热时亦可生成糠醛。上述副反应将会使糠醛测量结果偏高。此外，木素和丹宁在盐酸的作用下能与糠醛生成缩合物，因此可能减少蒸馏液中糠醛的含量。

（二）容量法（溴化法）测定糠醛含量的原理

蒸馏产生的糠醛，可采用容量法（溴化法）进行定量测定。

溴化法是基于加入一定量溴化物与溴酸盐的混合液于糠醛馏出液中，溴即按下式析出，并与糖醛作用：

5KBr+KBrO₃+6HCl →3Br₂+6KCl+3H₂O

过剩的溴在加入碘化钾后，立即析出碘。再用硫代硫酸钠标准溶液以淀粉为指示剂进行反滴定，即可求得溴的实际消耗量，由此可计算出糠醛的含量，然后再计算出聚戊糖的含量。其反应式如下：

3Br₂+6KI →3I₂+6KBr

3I₂+6Na₂S₂O₃→6NaI+3Na₂S₄O₆

溴与糠醛的反应因条件不同而异，通常分为二溴化法和四溴化法两种。可根据具体情况选择。

根据鲍威尔和维达克等人的研究，含糠醛的溶液在室温下与过量溴作用1h，1摩尔的糠醛可与4.05摩尔的溴化合，称为四溴化法。反应式如下：

如温度在0～2℃作用5min时，则1摩尔糠醛将与2摩尔溴化合，称为二溴化法。反应式如下：

两种溴化法相比，二溴化法准确度较高，用已知糠醛含量的溶液进行测定，其准确度达0.4%以上；试验还表明溴化时间延长60min，溴被进一步消耗的量亦很少。因此一般认为二溴化法较四溴化法准确度高。但四溴化法如能严格控制溴化时的温度在20～25℃，其准确度也不次于二溴化法。

总之，不论采用何种方法，均须严格控制各自所规定的反应温度和时间等条件，以保证结果的准确性。

二、仪器

① 糠醛蒸馏装置（如图2-2），其组成如下：1—圆底烧瓶（容量500mL）；2—蛇形冷凝器；3—滴液漏斗（容量60mL）；4—接收瓶（500mL，具有30mL间隔刻度）。

② 可控温电炉。

③ 可控温多孔水浴。

④ 容量瓶：50mL及500mL。

⑤ 具塞锥形瓶：500mL及1000mL。

三、试剂

12%（质量分数）盐酸溶液：量取307mL盐酸（_ρ20=1.19g/mL），加水稀释至1000mL。加酸或加水调整，使其_ρ20=1.057g/mL。

溴酸钠-溴化钠溶液：称取2.5g溴酸钠和12.0g溴化钠（或称取2.8g溴酸钾和15.0g溴化钾），溶于1000mL容量瓶中，并稀释至刻度。

硫代硫酸钠标准溶液[c（Na₂S₂O₃）=0.1mol/L]：称取25.0g硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃· 5H₂O）和0.1g Na₂CO₃，溶于新煮沸而已冷却的1000mL蒸馏水中，充分摇匀后静置一周，过滤，标定其浓度。

乙酸苯胺溶液：量取1mL新蒸馏的苯胺于烧杯中加入9mL冰乙酸搅拌均匀。1mol/L NaOH溶液：溶解2g分析纯氢氧化钠于水中加水稀释至50mL。酚酞指示液（1g/L）；碘化钾溶液（100g/L）；淀粉指示液（5g/L）；氯化钠：分析纯。

四、测定步骤

（一）糠醛的蒸馏

精确称取试样[试样中聚戊糖含量高于12%（造纸原料）或10%（纸浆）者称取0.5g，低于12%（造纸原料）或10%（纸浆）者称取1g，精确至0.1mg]（同时另称取试样测定水分），置入500mL圆底烧瓶中。加入10g氯化钠和数枚小玻璃球，再加人100mL 12%的盐酸溶液。装上冷凝器和滴液漏斗，倒一定量的12%盐酸于滴液漏斗中。调节电炉温度，使圆底烧瓶内容物沸腾，并控制蒸馏速度为每10min蒸馏出30mL馏出液。此后每当蒸馏出30mL，即从滴液漏斗中加入12%盐酸30mL于烧瓶中。至总共蒸出300mL馏出液时，用乙酸苯胺溶液检验糠醛是否蒸馏完全。为此，用一试管从冷凝器下端集取1mL馏出液，加入1～2滴酚酞指示剂，滴入1mol/L氢氧化钠溶液中和至恰显微红色，然后加入1mL新配制的乙酸苯胺溶液，放置1min后如显红色，则证实糠醛尚未蒸馏完毕，仍须继续蒸馏；如不显红色，则表示蒸馏完毕。

糠醛蒸馏完毕后，将接收瓶中的馏出液移入500mL容量瓶中，用少量12%盐酸漂洗接收瓶，并将全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12%盐酸至刻度，充分摇匀后得到馏出液A。

（二）糖醛的测定及结果计算

1.二溴化法

用移液管吸取200mL馏出液A于1000mL锥形瓶中，加入250g用蒸馏水制成的碎冰，当馏出液降至0℃时，加入25mL溴酸钠-溴化钠溶液，迅速塞紧瓶塞，在暗处放置5min，此时溶液温度应保持在0℃。

达到规定时间后，加入100g/L碘化钾溶液10mL，迅速塞紧瓶塞，摇匀，在暗处放置5min。

用0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定，当溶液变为浅黄色时，加入5g/L淀粉溶液2～3mL，继续滴定至蓝色消失为止。

另吸取12%盐酸溶液200mL，按上述操作进行空白试验。

糠醛含量w_糠醛（%）按式（2-20）计算：

式中 V₁——空白试验所耗用的0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

V₂——试样所耗用的0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

c——Na₂S₂O₃标准溶液浓度，mol/L

m——试样绝干质量，g

0.048——与1.0mL Na₂S₂O₃标准溶液[c（Na₂S₂O₃）=0.1000mol/L]相当的糠醛质量，g/mmol

500和200——分别是糠醛馏出液移入500mL容量瓶中，然后加入12%盐酸至刻度，并移取200mL进行滴定，mL

2.四溴化法

用移液管吸取200mL馏出液A于500mL锥形瓶中，再吸取25.0mL溴酸钠-溴化钠溶液于锥形瓶中，迅速塞紧瓶塞，在暗处放置1h，此时溶液温度控制为20～25℃。

达到规定时间后，加入100g/L碘化钾溶液10mL，迅速塞紧瓶塞，摇匀，在暗处放置5min。

用0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定，当溶液变为浅黄色时，加入5g/L淀粉溶液2～3mL，继滴定至蓝色消失为止。

另吸取12%盐酸溶液200mL，按上述操作进行空白实验。

糠醛含量w_糠醛（%）按式（2-21）计算：

式中 V₁——空白试验所耗用的0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

V₂——试样所耗用的0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液体积，mL

c——Na₂S₂O₃标准溶液浓度，mol/L

m——试样绝干质量，g

0.024——与1.0mLNa₂S₂O₃标准溶液[c（Na₂S₂O₃）=0.1000mol/L]相当的糠醛质量，g/mmol

500和200——含义同式（2-20）

五、聚戊糖的结果计算

试样中聚戊糖含量w_聚戊糖（%）按（2-22）式计算

式中 K——系数：当试样为木材植物纤维时，K=1.88；当试样为非木材植物纤维或纸浆时，K=1.38或1.375

注：1.38或1.375为糠醛换算为聚戊糖的理论换算系数。

1.88为根据聚戊糖只有73%转化为糠醛的换算系数。

同时进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果。测定结果计算至小数点后第二位，两次测定计算值间相差不应超过0.40%（造纸原料）或绝对误差不超过0.1%（纸浆）。

六、注意事项

① 糖醛蒸馏易造成误差，实验时一定严格掌握蒸馏操作条件（蒸馏速度、补加盐酸间隔和数量等），以保证最佳的糠醛得率。

② 试样与盐酸共沸时，容易产生爆沸现象，而使试样溅留在蒸馏瓶上部器壁处。为此，可在圆底蒸馏瓶中放入数粒玻璃球，并注意调节适宜的蒸馏温度，以使蒸馏过程正常进行。

③ 蒸馏过程中糠醛蒸气外逸是造成收集糠醛得率偏低的主要原因，因此，务必注意检查接口处磨口是否严密。也可在圆底烧瓶磨口处用12%盐酸封口，并用湿润的pH试纸置于磨口附近（不要与瓶口接触），测试有无酸性气体逸出。如pH试纸显红色则表明磨口处不够严密，如逸气严重应更换糠醛蒸馏装置，重新测定。

④ 采用溴化法测定糠醛含量时，务必严格控制规定的温度和时间。四溴化法要严格控制溴化温度在20～25℃范围；二溴化法加入冰时要足量，确保溶液温度在0℃（溶液中存有过量冰块）。

⑤ 糠醛蒸馏时，一般蒸馏温度为164～166℃。以前曾采用甘油浴加热，虽然受热比较均匀，但甘油挥发易造成空气污染。现多采用空气浴加热的方式，即用可控温电炉直接加热的方法，可达到控制蒸馏速度的目的，且操作简便。