第三节 污染物在水中的转化过程

前面介绍了水化学反应的基本原理，对于水体中某一溶质来说，通常会有多种水化学反应同时进行，因此这里将系统介绍主要污染物在水体中的转化过程。

一、概述

污染物在进入水体后会发生一系列的物理、化学及生物反应过程。同时由于这些反应过程也使得水体中污染物含量在不断发生着变化，这种作用可能对于水质改善是正面的（如耗氧有机物的降解过程），但也有可能是负面的（如汞的甲基化过程）。污染物在水体中的主要反应过程及其影响因子见表3-6。

污染物在水环境中的自净作用是通过上面的一个或几个反应过程来实现的，涉及不同污染物的具体反应过程下面将进行详细介绍。对于有机污染物来说，生物化学氧化具有十分重要的意义。尽管所有有机物都能够被氧化，但被氧化的难易程度却差别很大。以化学氧化为例，在一般条件下，有些有机物易于氧化，有些不易氧化或极难氧化。不少有机物的氧化反应需要在强氧化剂作用下，或是在较高温度下，或是在强酸或强碱条件下，或是在适当催化剂的参与下才能进行。

二、耗氧有机物在水中的转化过程

耗氧有机物中的碳原子处于还原状态，所以它们在热力学上都是不稳定的，在与大气中氧分子或与溶解氧接触的条件下，死亡有机体中的碳原子被氧化为高价状态，当条件有利时会氧化为最终产物CO₂。

耗氧有机物在水体中的分解过程分为好氧和厌氧两种情况。如果地表水溶解氧足够供应有机物氧化的需要，则有机物在好氧细菌的作用下进行氧化分解（相关反应见上一节微生物降解作用）。在好氧分解过程中，有机物含有的碳、氮、磷和硫等化合物分解为硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和二氧化碳等无机物。好氧分解过程进行得比较快，最终产物也比较稳定，图3-2给出了在一般情况下有机物的好氧分解过程。当溶解于水中的氧耗尽时，好氧细菌便死亡，取而代之的是厌氧细菌，在缺乏溶解氧的条件下有机污染物进行厌氧分解。厌氧分解的最终产物是NH₃、腐殖质、CO₂、CH₄和硫化物（如H₂S），其中NH₃、CH₄、H₂S等气体在水中达到饱和时，就会逸出水面进入大气，这些气体中有些成分（如H₂S）恶臭难闻、令人感到厌恶。厌氧分解过程比较缓慢，同时其最终产物不是很稳定，当遇到表层水中的溶解氧或大气中的氧气时还能进一步被氧化，生成硝酸盐、硫酸盐或NO_x、SO_x等气体产物。在自净过程中促使有机物进行分解的，主要是水栖细菌、真菌、藻类及许多单细胞或多细胞低等生物。

污水排入河流后，因含丰富的有机物质作为微生物的食料，所以细菌以非常快的速度急剧繁殖。细菌为了生存，不断将有机物质氧化分解，获取它们的能量，在这一过程需要消耗水中的氧气，这是污水排入河流初期溶解氧迅速减少的主要原因。由于污水中有机物被不断的分解，故BOD浓度向下游逐渐减少，水体中溶解氧也在大气复氧作用下逐渐增加。在排污口附近，因大量固体物的沉淀，使淤积物的厚度最大，而且在其下游若干公里的河床上，都覆盖有淤积物。这些有机淤积物，因细菌、真菌及其他微生物的作用而分解。从排污口向下游一定距离内由于受固体悬浮物的影响，水体的混浊度很高、透光率很低，不利于藻类的生长，但因含有丰富的有机污染物作食物，细菌和真菌得以大量繁殖。到下游，随着固体悬浮物的逐渐沉淀，河水也逐渐澄清，增加了透光率，同时蛋白质因无机化而生成了硝酸盐氮等，为藻类生长创造了条件。因此愈向下游，水质逐渐恢复到污染前的状态，各种鱼类和水生昆虫等非耐污种类又重新出现。

三、有毒有机物在水中的转化过程

有毒有机物主要包括酸类化合物、有机农药、多氯联苯、多环芳烃类等有机物，其共同特点是：大多为难降解有机物或持久性有机物，它们在水中的含量虽不高，但因在水体中残留时间长，有蓄积性，可产生慢性中毒、致癌、致畸、致突变等生理毒害。

（一）芳烃类化合物

芳烃是芳香族化合物的母体，大多数芳烃含有苯的六碳环结构。根据所含苯环数目和联结方式不同，芳烃可分为单环芳烃（如苯及氯苯、硝基、甲基、乙基等取代衍生物）和多环芳烃（如联苯、萘、蒽等）。

单环芳烃主要来源于含大量单环芳烃的化石燃料加工过程（如煤干馏、石油裂解或芳构化等）中产生的多种单环芳烃，它们在生产、运输、销售、应用等过程中会进入水体。一些单环芳烃化合物仅微溶于水，在天然水体中滞留时间很短。随着苯环上取代氯原子数增多，新化合物在水中的溶解度降低。被氯取代后的苯环有较大化学反应性，但所有氯苯化合物都是热稳定性的。

多环芳烃（简称PAHs）主要来自于燃料在燃烧的过程中产生的煤烟随雨水降落，以及煤气发生站、焦化厂、炼油厂等排放含多环芳烃污水进入水体而形成的水污染物。多环芳烃类化合物具有大的分子量和低的极性，所以大多是水溶性很小的物质，但若水中存在有阴离子型洗涤剂（如月桂酸钾）时，其溶解度可提高到10⁴倍。含2～3个环且较低分子量的PAHs（如萘、芴、菲、蒽）有较大挥发性以及对水生生物有较大毒性；含4～7个环的高分子量PAHs化合物虽然不显示出急性毒害，但大多具致癌性。芳烃类化合物在水体中会发生以下反应过程。

1.吸附作用

由于单环芳烃及其衍生物有较大的分配系数，因此它们能被沉积物中的有机组分强烈吸附，致使它们在水体中的浓度维持在较低的水平，并可使单环芳烃在水体中所发生的其他迁移或转化过程（如挥发）也有所减慢。

多环芳烃水溶性和蒸气压都很小，也容易被水中悬浮粒子或沉积物所吸附。在水生生物中的浓度虽然比水中浓度高几个数量级，但与沉积物中浓度相比还是较低的。低分子量PAHs化合物通过沉积、挥发、微生物降解等过程从水相中转化出去。高分子量PAHs化合物主要通过沉积和光化学氧化过程发生迁移和转化。正是由于芳烃化合物具有易被吸附的特点，目前在污水处理中普遍采用了混凝、沉降或活性炭吸附等办法来去除芳烃化合物。

2.挥发作用

对于大多数单环芳烃化合物（如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）来说，决定其环境归宿的另一途径是向大气中进行挥发。此外，对具有两个环的PAHs来说，也具有较大挥发性，但对具有4或4个以上苯环的PAHs化合物在任何环境条件下都是不易挥发的。学术界将包括上述芳烃在内的具有易挥发特性的有机物称为挥发性有机化合物类（简称VOCs）。相关研究显示，影响挥发过程的主要因素有水温、流速、风速、水深等。

3.生物降解作用

在天然水体条件下，大多数芳烃化合物都不容易发生水解、化学分解或光化学分解，但一些土壤和水生微生物能利用某些单环芳烃化合物作为碳源，所以苯、氯苯、1，2-二氯苯、六氯苯等都可能在水中为生物所降解。降解反应按一般芳烃化合物的降解机理进行，即先引入两个羟基，使PAHs化合物转为二酚类化合物后再开环。此后，对低分子量PAHs化合物可彻底降解转化为CO₂和H₂O。对高分子PAHs化合物则能产生各种代谢物（如酚和酸）。

（二）酚类化合物

酚类是指苯环或稠环上带有羟基的化合物，酚及其衍生物组成了有机化合物中的一个大类。最简单的是苯酚C₆H₅OH，它的浓溶液对细菌有高度毒性，广泛用作杀菌剂、消毒剂。在用氯气氧化处理用水时，水中含酚物容易被次氯酸氯化生成氯酚，这种化合物具有强烈的刺激性嗅觉和味觉，对饮用水的水质影响很大。天然水中的腐殖酸也是一种多元酚，其分子能吸收一定波长的光量子，使水呈黄色，并降低水中生物的生产力。单宁和木质素都是植物组织中的成分，同时也是多酚化合物。苯酚在水和非极性溶剂中都有一定的溶解度，其碱金属盐也易溶于水，苯酚的氯代衍生物随环上氯原子数增多，溶点和沸点升高，挥发性下降，其水溶性也是下降的。

酚可从煤焦油中提取回收，但现在大量的酚是用合成方法制造的，它们又大量地用于木材加工和各类有机合成工业，所以天然水体中若含有多量的酚，就可能来自于石油、炼焦、木材加工以及塑料、颜料、药物等化学合成（包括酚类自身合成）排放的工业废水。除工业废水外，粪便和含氮有机物在分解过程中也产生酚类化合物，所以城市污水中所含粪便物也是水体中酚污染物的主要来源。

1.吸附作用

水体中的悬浮颗粒或水底沉积物都能吸附酚类化合物，但不同酚类被悬浮颗粒或沉积物吸附的能力差别较大，如苯酚的被吸附能力较弱，而氯酚的被吸附能力则较强。

2.挥发作用

通常认为沸点在230℃以下为挥发酚，多为一元酚（如苯酚、甲酚、二甲酚）；沸点在230℃以上为不挥发酚，如二元酚、多元酚。就挥发酚来说，其挥发能力也有较大差别，如2-氯苯酚的挥发能力强，而苯酚的挥发能力就较弱。但由于酚类同时又具有很大水溶性和被溶剂化能力，使其不易从水中逸出。一般地说，除非伴有强烈的曝气作用，酚类从水环境向大气挥发并不是一个影响其迁移的重要因素。

3.氧化作用

苯酚在水溶液中能被溶解氧氧化，但速度很慢。在高度曝气的水中，可加速这种氧化作用的进程。其氧化主要有两个方向：一个是循序形成一系列的氧化物，最终分解为碳酸、水和脂肪酸；另一个是由于缩合和聚合反应，形成腐殖质或其他更复杂和稳定的有机化合物。在一般的天然水体中酚的化学氧化速度不能与生化降解速度相比拟。

4.生物降解作用

多数酚类化合物都是易被生物降解的。具有分解酚能力的微生物种类很多，例如细菌中的多个属以及酵母、放线菌等。然而，在厌氧条件和好氧条件下酚类的降解途径、产物是全然不同的。以苯酚为例，在好氧条件下能被完全分解，最终产物为CO₂和H₂O；而在厌氧条件下，苯酚先被还原为环己酮，然后水解为正己酸，最终的降解产物是CH₄。此外，pH值对酚的分解影响很大。pH值越小，酚越不稳定，越易挥发和分解。由于酚易分解的性质，决定了水中酚的浓度随流经距离的增加而逐渐下降。

（三）有机农药和多氯联苯

目前，全世界使用过的有机农药有近千种，我国生产和使用的也有近200种。使用较广泛的农药包含以下类型：①有机氯杀虫剂，如六六六（六氯化苯）、滴滴涕（二氯二苯基三氯乙烷）、艾氏剂（六氯八氢化二甲苯）等；②有机磷杀虫剂，如对硫磷、乐果、敌百虫、滴滴畏（有机磷酸酯类）、马拉硫磷等；③有机汞杀菌剂，如赛力散（乙酸苯汞）、西力生（氯化乙基汞）等；④除草剂，如灭草灵（氨基甲酸酯类）等。水体中农药主要来自农药污水和雨水冲刷大气中飘浮的农药粒子。对环境危害最大的首推有机氯农药，其特点是毒性大，化学性质稳定，残留时间长而积重难返，易溶于脂肪，蓄积性强而在水生生物体内富集可达水中浓度的数十万倍，不但影响水生生物繁衍，而且通过食物链危害人体健康。这类农药国外早已禁用，我国从1983年开始停止生产和限制使用。有机汞农药因汞污染严重而减少了使用量。有机磷杀虫剂和除草剂都属于易降解的化合物，它们的残留时间都较短。

多氯联苯是联苯分子中一部分或全部氢被氯取代后形成的各种异构体混合物的总称。多氯联苯剧毒，易被生物吸收，化学性质十分稳定，强碱、强酸、氧化剂难以破坏它们。具有高度耐热性、良好的绝缘性、难挥发性等特性。所以常作为绝缘油、润滑油、添加剂被广泛用于各种塑料、树脂、橡胶等工业，同样也随着排放的工业废水而进入水体。多氯联苯在天然水和生物体内都很难溶解，是一种很稳定的环境污染物，在环境中滞留的时间相当长。

四、重金属在水中的转化过程

重金属元素很多，通常造成环境污染的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的元素，有时候还包括具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、镍、钴、锡等。重金属污染的特点除难被微生物分解、大都沉积在底泥中、易被生物吸收并通过食物链累积等以外，它们在水体中的迁移转化过程相当复杂。重金属在水体中可能进行的反应有沉淀和溶解、氧化与还原、配合与螯合、吸附和解吸等，这些反应往往与水体的酸碱性和氧化还原条件有着密切关系。

重金属在水环境中的迁移，按照物质运动的形式可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移三种基本类型。机械迁移是指重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流机械搬运，迁移过程服从水力学原理。物理化学迁移指重金属以简单离子、配离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所进行的迁移与转化过程，这种迁移转化的结果决定了重金属在水环境中的存在形式、富集状况和潜在危害程度。生物迁移指重金属通过生物体的新陈代谢、生长、死亡等过程所实现的迁移。下面分别对汞、镉、砷在水体中的迁移转化过程进行介绍。

（一）汞

汞在地球各圈层中的储量及在各圈层间迁移能量都较小。汞在天然水中的浓度仅为0.03～2.8μg/L。水中汞污染物的来源可追溯到含汞矿物的开采、冶炼、各种汞化合物的生产和应用领域。

汞在元素周期表中与锌、镉两元素同处于ⅡB族。汞的化学性质、地球化学性质与镉比较相近，但与锌比却有较大差异，在与同元素比较中，汞的特异性表现在：①氧化还原电位较高，易呈现金属状态；②汞及其化合物具有较大挥发性；③单质汞是金属元素中唯一在常温下呈液态的金属；④能以Hg₂Cl₂一价形态存在；⑤与相应的锌化物相比，汞化合物具有较强共价性，且由于上述较强挥发性和流动性等因素，使它们在自然环境或生物体间有较大的迁移和分配能力。

以化学形态而言，汞的各种形态化合物在包括水体在内的各环境要素中进行迁移和转化（图3-3）。进入天然水体的汞的主要形态有Hg⁰、Hg²⁺和C₆H₅Hg（CH₂COO）（作为杀菌剂使用后散入水中），经过一段时间后，相当一部分的汞被富集于底泥和水生生物体内。一般汞在悬浮颗粒物和水体间的分配系数（f_d）为1.34×10⁵～1.88×10⁵，Hg²⁺的生物浓集因子约为5000，而甲基汞为4000～85000。

随废水进入水体的汞，除金属汞外，常以一价和二价无机汞化合物（HgCl₂、HgS等）和有机汞化合物（CH₃Hg⁺、C₆H₅Hg⁺等）形态存在，容易被水体中微粒所吸附，并通过吸附和沉降作用而沉淀下来，只有少部分存留于水相中。

1.溶解作用

汞在水体中的溶解度不大。在25℃温度下，元素汞在纯水中溶解度为60μg/L，在缺氧水体中约为25μg/L。水溶性的汞盐有氯化汞、硫酸汞、硝酸汞和高氯酸汞等。在有机汞化合物中，乙基汞Hg（Et）₂和EtHgCl不溶于水，乙酸苯基汞PhHgAc微溶于水，乙酸汞HgAc₂具有最大溶解度（0.97mol/L）。

2.蒸发作用

各种无机和有机形态的汞化合物均具有挥发性。无机汞化合物挥发性强弱次序为：Hg＞Hg₂Cl₂＞HgCl₂＞HgS＞HgO。许多有机汞化合物也具有较高的蒸气压，容易从水相蒸发到气相。例如，二甲基汞是易挥发的液体（沸点93～96℃），25℃时在空气和水之间的分配系数为0.31，0℃时为0.15。当水体在一定湍流情况下，通过实验得到的数据来估算二甲基汞的蒸发半衰期大约为12h。因此有机汞的蒸发是影响水环境中汞归宿的重要因素之一。

3.配合作用

Hg²⁺易在水体中形成配合物，配位数一般为2和4；形成配合物的倾向比Hg²⁺小得多。在一般天然水体中，Hg²⁺能与Cl^-、Br^-、OH^-、CN^-、S²-等形成稳定的配合物，其反应式为：

此外，汞还能与各种有机配位体形成稳定的配合物。例如，与含硫配位体的半胱氨酸形成极强的共价配合物；与其他氨基酸及含—OH或—COOH基的配位体也能形成相当稳定的配合物。其反应式为：

式中：X^-为任何可能提供电子对的配位基；R为有机基团，如甲基、苯基等。

4.吸附作用

水体中的各种胶体对汞都有强烈的吸附作用。吸附剂对氯化汞、甲基汞的吸附顺序大致为：硫醇≥伊利石＞蒙脱石＞胺类化合物＞高岭石＞含羟基的化合物＞细沙。天然水体中的各种胶体相互结合成絮状物，或悬浮于水体或沉积于底泥，沉积物对汞的束缚力与环境条件和沉积物的成分有一定关系。例如含硫沉积物在厌氧条件下对汞的亲和力较大，但在好氧条件下却比黏土矿物低。当水体中有氯离子存在时，无机胶体对汞的吸附作用显著减弱；而对腐殖酸来说，它对汞的吸附量不随Cl^-浓度的改变而改变，这可能是由于腐殖酸对各种形态的汞都能强烈吸附所致。

由于汞的吸附作用和一般汞化合物的溶解度较小（除汞的高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐外），这就决定了从各污染源排放出的汞，主要沉积在排污口附近的底泥中。

5.甲基化反应

水体中的Hg²⁺，在某些微生物的作用下，转化为甲基汞和二甲基汞的反应称为汞的甲基化反应。淡水水体底泥中的厌氧细菌就能使无机汞甲基化。例如，在微生物作用下，甲基汞氨素中的甲基能以的形式转移给Hg²⁺，反应式为：

以上反应无论在好氧条件下还是在厌氧条件下，只要有甲基汞氨素存在，在微生物作用下反应就能实现，所以甲基汞氨素是汞甲基化的必要条件。影响无机汞甲基化的因素有无机汞的形态、微生物的数量和种类、温度、pH值以及水体中Cl^-和H₂S含量等。甲基汞与二甲基汞可以相互转化，主要取决于环境的pH值。通常，合成甲基汞的最佳pH值是4.5；而在较高的pH值下则易生成二甲基汞，在较低的pH值下二甲基汞可转变为甲基汞。

6.脱汞反应

在有机汞化合物中脱除汞的反应称为脱汞反应。反甲基化反应是脱汞的途径之一，此外还可通过酸解、微生物分解、水解、卤解等反应脱除有机汞中的汞元素。例如，有机汞盐中碳汞键被一元酸解离的反应：

式中：X为任何可能提供电子对的配位基，如Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、等。

（二）镉

镉在元素周期表中处于ⅡB族，具有+1和+2价态，其中以Cd²⁺最为稳定。Cd⁺有CdCl、CdOH等少数几种化合物。水体中镉污染物的来源主要是含镉矿物开采冶炼以及各种镉化合物的生产和应用领域。未污染的河水中镉浓度一般小于0.001mg/L，已污染的河水中镉浓度大约在0.002～0.2mg/L之间，海水中镉浓度约为0.11μg/L，海洋沉积物中一般为0.12～0.98mg/kg，而锰结核中为5.1～8.4mg/kg。

像大多数重金属一样，镉对生物机体的毒性与抑制酶系统功能有关。人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物和空气而引起的。如偏酸性或溶解氧值偏高的供水易腐蚀镀锌管路而溶出镉，通过饮水进入人体。镉在人体内的半衰期长达10～30年，对人体组织和器官的毒害是多方面的，能引起肺气肿、高血压、神经痛、骨质松软、骨折、肾炎和内分泌失调等病症。

镉进入水体以后的迁移转化行为，主要决定于水中胶体、悬浮物等颗粒物对镉的吸附和沉淀过程。

1.吸附作用

海水中的镉以CdCl⁺和CdCl₂为其主要形态（合计占总量的92%），河水中的主要形态为Cd²⁺和CdCO₃及稳定性很小的配合态镉。在pH值较高的水体中，镉能以被颗粒物吸附的形态存在，例如水体中所含土壤微粒、氧化物和氢氧化物胶体颗粒物以及腐殖酸等都对水体中的镉化合物有强烈吸附作用。水体中有机腐殖质对镉的吸附作用随pH值增大而加强。镉在水体中的状态分布还受水环境氧化还原电位影响，随着水体氧化性增强，吸附在沉积物表面的镉化合物会逐渐解吸而释放到水体中。相反，水体还原性提高，将有利于沉积物对镉的吸附。

河流底泥与悬浮物（它们主要由黏土矿物和腐殖质等组成）对河水中的镉有很强的吸附作用。实验表明，黏土矿物和腐殖质无论是分别还是共同吸附镉时，吸附量与浓度之间的关系都符合兰米尔吸附等温式。

2.配合作用

镉及其化合物的化学性质近于锌而异于汞，与邻近的过渡金属元素相比，Cd²⁺属于较软的酸，在水溶液中能与OH^-、Cl^-、、CN^-及腐殖酸等生成配合离子。镉离子与OH^-的配合和pH值有关，而与Cl^-的配合则与Cl^-浓度有关。研究表明，Cl^-浓度小于10^-3mol/L时，镉主要以简单离子形态存在；Cl^-浓度达到10^-3mol/L时，开始形成CdCl⁺离子；Cl^-浓度大于10^-3mol/L时，主要以CdCl⁺、、、配合离子形态存在。在河水中Cl^-浓度大于10^-3mol/L或海水中约为0.5mol/L时，均不能忽视氯离子与镉的配合作用。此外，镉与腐殖酸的配合能力较大，也不能忽略。

3.沉淀反应

在一般水体中，镉主要以Cd²⁺离子的形态存在，其含量受水体中OH^-、等阴离子含量的控制。硫化镉、氢氧化镉、碳酸镉均是较难溶的物质，当水体中不存在硫离子时，可能形成Cd（OH）₂和CdCO₃沉淀。当天然水体中有溶解态的无机硫存在时，应考虑CdS沉淀的形成。CdS溶解度很低，是控制水体中溶解镉的重要因素。在pH值约为10时或在还原性体系中，镉溶解度低于10μg/L；而在pH值小于7时，镉有相当高的溶解度。在还原性较强的区域内，由于硫化物出现，可生成CdS，这大致相当于缺氧区域。镉的价态变化较少。

（三）砷

砷常见的化合价有-3、0、+3和+5。还原态以AsH₃（g）为代表，元素砷在天然水中很少存在，两种氧化态以亚砷酸盐和砷酸盐为代表。

1.酸碱平衡

砷以亚砷酸和砷酸两种形式进入水体。亚砷酸由As₂O₃溶解形成：

亚砷酸是两性化合物，在不同pH值下有如下反应：

当pH值小于-0.34时，A_SO⁺占优势；当pH值大于9.21时，占优势；当pH值在-0.34～9.21之间时，HAsO₂占优势。

As₂O₅极易溶于水中，由As₂O₅溶液形成的砷酸是三元酸，在水中可形成三种阴离子：当pH值小于3.6时，主要以H₃AsO₄为优势；pH值在3.6～7.26之间，以为优势；pH值在7.26～12.47之间，以为优势；pH值大于12.47时，以为优势。

由两种砷酸的酸碱平衡可以看出，在水体的pH值范围内砷的含氧酸主要以HAsO₂、及三种形态存在。

2.氧化还原平衡

由于砷有多种价态，因此水体的氧化还原条件（E）会影响到砷的存在形态。一般天然水中，砷最常见的形式可能是H₃AsO₃、、H₃AsO₄、、。在氧化性水体中，砷酸是优势形态；在中等还原条件或低E的条件下，亚砷酸变得稳定；E 较低的情况下，元素砷变得稳定；但在极低的E时，可以形成砷化氢（AsH₃），但它在水中的溶解度极低。

另外，砷与汞一样可以甲基化，砷的化合物可在厌氧细菌的作用下被还原，然后由甲基作用生成非常有毒的易挥发的二甲基砷和三甲基砷。二甲基砷和三甲基砷虽然毒性很强，但在环境中易被氧化为毒性低的二甲基砷酸。

3.砷的沉淀与吸附

砷的氧化物溶解度较高，但实际水体中砷的含量并不高，大多数砷都集中在底泥中。产生这一现象的原因是砷的吸附与沉降作用。在E较高的水体中，砷酸根离子与水体中其他阳离子（如Fe³⁺、Fe²⁺、Ca⁺、Mg²⁺等）可以形成难溶的砷酸盐，如FeAsO₄等。甲基砷酸盐和二甲基砷酸盐离子与Fe³⁺、Fe²⁺离子也可形成难溶盐而沉淀于底泥。在E较低时，无硫的水体可能出现砷的固相；有硫的则可能出现砷的硫化物固相。此外，砷酸根离子还能被带有正电荷的水合氧化铁、水合氧化铝等胶体吸附，并形成共沉淀。这种吸附作用被认为是阴离子与羟基的交换或取代作用。