2.1 海水利用技术

人类利用海水的方式,除了已形成的传统产业,如海洋渔业、传统盐业、海运业、海水养殖业、旅游业以外,正在快速发展的海水淡化、海水直接利用以及海水化学资源利用等,也在形成新兴的产业。通常将沿海城市工业和居民生活的海水淡化、海水直接利用等方面统称为海水利用技术和产业[4]

2.1.1 海水直接利用技术

海水直接利用技术是以海水为原水,直接替代淡水作为工业用水或生活用水等的海水利用方式的统称,在国外已有多年的发展历史。按照利用方式的不同,分为海水冷却、海水脱硫、大生活海水利用和海水灌溉等,以海水直流冷却为主。其中海水灌溉在我国的应用规模相对很小,且不在本书讨论范围内,故在此不做介绍。

2.1.1.1 海水冷却

海水冷却是以海水作为冷却介质带走工业生产中不需要的热量的工艺过程。根据冷却方式不同,又分为海水直流冷却和海水循环冷却两种形式。

海水直流冷却技术(seawater once-through cooling)是以原海水为冷却介质,经换热设备完成一次性冷却后,即直接排海的冷却水处理技术。国内外将海水用作工业冷却水,以直流冷却为主。历经近百年发展,其关键技术“防腐和防海洋生物附着”已基本成熟。目前海水直流冷却系统防腐以选材为主,辅以阴极保护、涂层防护、亚铁预膜等综合防腐技术,缓蚀剂则较少应用。防生物附着方面,使用低毒、经济、环保的海水杀生剂是主要发展趋势。在加氯处理时,往往在采取基本的加氯处理的同时,联合使用机械法、深海取水法、加热处理法等物理措施,以降低氯系杀生剂的使用量,提高处理效率[1]。系统流程如图2-1所示[5]。海水直流冷却技术具有深层取水温度低、冷却效果好、系统运行管理简单、成本低等优点。但也存在取水量大、工程一次性投资大、排污量大和海体污染明显等问题。随着国际环境保护(无公害)公约的出台,对海水直流冷却技术提出了更高的环保要求,原有技术尚需进一步改进和完善,并逐渐向无公害方向发展。

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图2-1 海水直流冷却水系统

海水循环冷却技术(seawater recirculating cooling)是基于海水直流冷却技术和淡水循环冷却技术发展起来的。同样以原海水为冷却介质,经换热设备完成一次冷却后,进入冷却塔冷却,达到循环使用海水的目的,简化流程如图2-2所示。与海水直流冷却相比,海水循环冷却因海水被循环使用,工程取水量和排污量均少95%以上[5],应用前景广阔。但也存在一些问题,除需解决海水直流冷却同样的腐蚀、生物附着问题外,因海水中Ca2+、Mg2+等可结垢离子浓度远高于一般淡水,随浓缩倍数提高,结垢倾向增大;同时还有海水冷却塔的腐蚀、盐沉积、盐雾飞溅等问题。因此,海水循环冷却水处理较海水直流冷却和淡水循环具有更大难度[6]。其关键技术是防腐、阻垢、防生物附着和海水冷却塔技术。选材、涂层、阴极保护和添加缓蚀剂技术等是海水循环冷却系统的有效防腐技术。防止大型污损生物进入海水循环冷却系统的措施主要是机械拦截方式,而防止微生物在海水循环冷却系统中引起腐蚀、黏泥的控制方法中,投加菌藻抑制剂为最有效和常用的方法[1]

我国海水冷却发展已有数十年历史,海水直流冷却技术成熟,已广泛应用于沿海火电和核电、石油和化工、钢铁等耗水大户。自“八五”计划开始,我国对海水循环冷却技术进行科技攻关,通过百吨级、千吨级和万吨级工程示范,相关技术日趋成熟,并在电力、化工行业产生显著的示范效应。单套系统循环量达10万m3级的海水循环冷却示范工程也于2009年分别在浙江国华宁海电厂和天津北疆电厂建成投运,后续的推广应用不断增长。

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图2-2 海水循环冷却水系统简化流程

2.1.1.2 海水脱硫

海水脱硫是以天然海水为吸收剂、利用海水自身的碱性吸收脱除烟气中二氧化硫(SO2)的一种湿法脱硫技术。

海水脱硫工艺主要由烟气系统、供排海水系统、吸收系统、海水恢复系统、测量与控制系统等组成,见图2-3[7]。其主要流程是:锅炉排出的烟气经除尘器后,由增压风机送入气-气热交换器(GGH)降温,然后进入吸收塔,在吸收塔中被来自循环冷却系统的部分海水洗涤。洗涤烟气后的海水进入海水恢复系统(曝气池),鼓风机向曝气池中鼓入大量空气,使img氧化为img,并驱赶出海水中的CO2。处理后的海水排入海域,净化后的烟气通过GGH升温后经烟囱排向大气。

海水烟气脱硫技术成熟、工艺简单、脱硫效率达90%以上;投资及运行费用低,适用于沿海燃烧中低硫煤(含硫量低于1.5%)并以海水为循环冷却水的电厂,可直接利用凝汽器下游循环水,降低建设成本,投资费用占电厂总投资的7%~8%,电耗占机组发电量的1%~1.5%。如2017年建设完成“一带一路”沿线的印尼爪哇7号2×1050MW燃煤发电工程,单台百万机组的投资成本约60~80元/(kW·h)。脱硫后的产物硫酸盐是海水的天然组分,不存在废弃物处理等问题。但近年来,我国SO2排放标准日趋严格,2015年12月国务院常务会议决定,在2020年前对燃煤电厂全面实施超低排放和节能改造,仅用海水脱硫难以满足排放标准,现已建海水脱硫工程的电厂已越来越多地采用海水脱硫结合石灰法脱硫。

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图2-3 海水脱硫工艺流程

我国通过技术引进、联合设计等方式,已逐步掌握了海水脱硫工艺的主要设备制造、工艺系统设计等关键技术。海水脱硫工艺系统具有工艺简单、运行维护方便、投资少等特点,非常适合我国国情,在沿海发电厂得到了广泛应用。目前,海水脱硫应用规模不断扩大,单机容量由80MW、125MW向300MW、700MW、1000MW发展。华能海门电厂1000MW 1号机组作为世界首例采用海水脱硫的百万千瓦级机组已经投运。

2.1.1.3 大生活用海水

大生活用海水是利用预处理后的海水作为生活杂用水(主要用于冲厕)。作为一项综合技术,它涉及海水取水、海水净化、海水的输送和贮存、卫生洁具等系统的防腐和防生物附着技术,以及冲厕海水后处理技术,其关键技术是海水净化及冲厕后海水污水的后处理。后处理技术包括:①冲厕海水与城市污水混合后含盐污水的生化处理技术;②合理利用海洋稀释自净能力的冲厕海水海洋处置技术[8]。国内对此做了深入的研究,并在海水冲厕污水的生化、自然生物处理技术方面取得了一定的成果。

海水取之不尽,利用海水作为大生活用水可代替35%左右的城市生活用淡水,具有重要的节水意义[8]。香港地区从20世纪50年代末开始采用海水冲厕,形成了一套完整的处理系统和管理体系。2013年香港大约有80%的人采用海水冲厕,日供应冲厕海水量762560m3[9]。经过一系列国家科技攻关,大生活用海水技术在关键药剂、材料、装备开发、水质净化与处理研究等方面进展较大。2004年年初,青岛市南姜小区海水冲厕示范工程获批,2006年青岛胶南市海之韵小区46万m3大生活用海水示范工程启动,其海水供水费用0.627元/m3,较利用自来水或中水更为经济。随即,大连、宁波、厦门、天津等地也逐渐开展相应的示范工程。2014年,在海南省三沙市建成两个海岛大生活用水试点。大生活用海水发展关键是工程的投资建设与维护,目前仍主要靠政府投入。

2.1.2 海水淡化利用技术

海水淡化是综合运用科技手段除去海水中的大部分盐分,使处理后的水成为符合规定标准淡水的技术和过程,具有不受气候影响、出水水质好、供水稳定等特点。海水淡化可通过物理、化学或物理化学等方法实现。按照分离物质的不同,分为两条途径:一是从海水中取出水的方法;二是从海水中取出盐的方法。前者有蒸馏法、反渗透法、冰冻法、水合物法和溶剂萃取法等,后者有离子交换法、电渗析法、电容吸附法和压渗法等[10]。但截至目前,实际应用的仍以膜法反渗透(RO)、电渗析(ED)和热法多级闪蒸(MSF)、低温多效蒸馏(MED)为主。

国外海水淡化技术研究始于20世纪50年代,发展重点在膜法(以反渗透膜法为主)和蒸馏法(以多级闪蒸和低温多效为主)海水淡化。联合国关于非常规水源开发的研究报告称:1950—1985年的35年间,主要研究蒸馏法、电渗析法、反渗透法和冷冻法(至今未实用);1986年后的10年,蒸馏法和反渗透法则发挥了突出作用,形成了当代海水淡化的主体。这期间,全世界海水淡化装置以蒸馏法为主。至2000年,两种方法的装机容量持平。进入21世纪后,由于反渗透海水淡化技术发展迅速,投资和制水成本大幅下降,其装机容量超过了蒸馏法的总和。目前,除海湾国家外,美洲、亚洲和欧洲,大中生产规模的装置都以反渗透法为首选。反渗透海水淡化技术应用于市政供水具有较大优势。然而,对于要求提供锅炉补给水和工艺纯水,且有低品位蒸汽或余热可利用的电力、石化等企业,低温多效蒸馏技术仍具有一定的竞争性[11]

我国海水淡化技术研究始于20世纪60年代初,主要集中在膜法(电渗析法、反渗透法)和蒸馏法海水淡化技术研究。经过半个多世纪的发展,我国海水淡化取得了较快发展,特别是反渗透法海水淡化技术取得了突破性进展。通过国家科技、产业化项目等计划的实施,特别是浙江省重点科技项目“反渗透海水淡化示范工程”、国家重大科技攻关项目“日产千吨级反渗透海水淡化系统及工程技术开发”和国家科技支撑计划“万吨级膜法海水淡化关键技术与装备研究”的实施,先后建成了日产百吨级、千吨级和万吨级海水淡化示范工程,开发形成了一批具有自主知识产权的工程技术,使我国一跃成为世界上掌握海水淡化核心技术的少数几个国家之一。“十五”以来,我国的海水淡化装机容量以每年25%~30%的速度增长。截至2012年年底,全国已建和在建的海水淡化工程及装置近100个,总装机规模已超过100万m3/d。总装机规模与“十五”末相比,增加了十多倍,而反渗透海水淡化能耗降低了约2/3(能耗由8kW·h/m3降到3kW·h/m3左右),淡化水成本降低了约1/2(成本由10元/m3降到5元/m3左右)。依靠科技的有力支撑,通过海水淡化有效提高我国沿海地区水资源保障能力,已成我国沿海地区的重要选择[11]

2.1.2.1 热法海水淡化技术

1.多级闪蒸技术

多级闪蒸法(multi-stage flash distillation,MSF)是将热海水经过多个温度、压力逐级降低的闪蒸室进行蒸发冷凝而生产淡水的一种淡化方法。多级闪蒸工艺流程见图2-4。

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图2-4 多级闪蒸流程示意图[12]

1—加热器;2—热回收段;3—排热段;4—海水;5—排冷却海水;6—进料水;7—循环盐水;8—加热蒸汽;9—排浓盐水;10—蒸馏水;11—抽真空

多级闪蒸海水淡化工艺特别适合大型化生产,单机生产能力相对较大,目前单机最大规模达90920m3/d;设备不易结垢,运行维护简单,海水预处理要求低,技术安全度高;产水纯度高,盐度为3~10mg/L。但其动力消耗大,传热效率低;工程投资大,是反渗透法的2倍;设备操作弹性小,为设计值的80%~110%,不适用于造水量变化大的场合;更适用于以火电站和核电厂汽轮机低压抽汽为热源的大型或超大型海水淡化工程。在造水比相同的前提下,多级闪蒸要利用温度更高的热源,且吨水动力消耗比多效蒸馏高。截至2017年,沙特阿拉伯JubailⅡ工厂是世界上已建成的最大的MSF海水淡化厂,日产淡水947890m3。我国只有一套进口设备,无国产设备,在目前的技术和市场条件下,进口设备的单位投资为12000~18000元/(m3/d)。

2.低温多效蒸馏技术

多效蒸馏(multiple effect distillation,MED)是在单效蒸馏的基础上发展起来的蒸发技术,分低温和高温多效蒸馏。其中,低温多效蒸馏的盐水最高蒸发温度(TBT)不超过70℃,因此更加节能、高效。图2-5为低温多效海水淡化工艺流程。

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图2-5 低温多效海水淡化工艺流程图[13]

低温多效蒸馏技术具有传热效率高、产水水质好、负荷调节范围大(40%~110%)、操作温度低、动力消耗小(0.9~1.2kW·h/m3)、结垢腐蚀倾向小等优点,可利用电厂、化工厂、低温核反应堆或其他余热提供的低品位蒸汽将海水多次蒸发和冷凝达到很高的造水比,特别适合与低品位余热结合建设大中型海水淡化厂,是国际上主流的海水淡化技术之一。目前,正在运行的规模最大的低温MED淡化厂位于沙特的Marafiq,规模80万m3/d;单台规模最大的低温MED装置安装在沙特的ShoaibaⅡ期海水淡化厂,规模9.12万m3/d。当前,采用水电联产方式建设大型低温多效海水淡化厂是国际上共同的发展趋势,由于海水淡化厂与发电厂共建,可有效利用电厂的未上网电和发电过程产生的低压蒸汽生产优质淡化水,从而降低海水淡化的造水成本。

我国对低温多效的科技支持起始于“九五”科技攻关计划,通过国家“十五”“十一五”科技支撑计划的持续支持,已在低温多效蒸馏海水淡化技术研究、装备制造、工程建设等方面取得了突破。形成了集技术研发、工程设计、设备制造、调试运行、仿真培训为一体的MED集成创新技术体系,在大型低温多效电水联产海水淡化技术集成及其标准化、产业化方面取得了重大进展。2004年,国内首个自主技术3000m3/d低温多效蒸馏示范工程建成投运;2008年,6套4500m3/d及3000m3/d装置出口国外;首套国产12500m3/d装置于2008年12月成功投运;2010年完成了2.5万m3/d装置设计;2013年12月,国内首套25000m3/d装置成功调试出水,实现了单机规模的一次重要跨越。在此工作基础上,形成了一批创新性突出、具有自主知识产权、技术水平高的科技创新成果。

2.1.2.2 膜法海水淡化技术

1.电渗析技术

电渗析技术(electrodialysis,ED)是在直流电场的作用下,离子透过选择性离子交换膜而迁移,从而使电解质离子自溶液中部分分离出来的过程。电渗析原理及膜堆结构如图2-6所示。

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图2-6 电渗析原理及膜堆结构[14]

由于电渗析脱盐是以离子形式进行分离的,所能除去的仅是水中的电解质离子,对于不带荷电的粒子如水中的硅、硼以及有机物粒子不能分离,解离度小的物质难以分离。此外,对于水中的重碳酸根去除效率也较低,若水中溴含量高时,电渗析的脱除效果也不理想。因此电渗析技术用于海水淡化时逊于其他技术。在反渗透技术工业化前,电渗析法曾用于海水淡化,由于能耗较大,通常在17~20kW·h/m3,目前大型海水淡化工程基本不采用,但在低浓度苦咸水处理方面仍有部分应用。鉴于近期的电渗析技术进步,也适用于中小型海水淡化工程如海岛生活、工程用水等。

2.反渗透技术

反渗透技术(Reverse Osmosis,RO)是当前国际上应用最广泛的淡化技术之一。其利用反渗透原理,集成海水取水、预处理、高压给水、淡化海水、能量回收等工艺技术和设备,将海水中的盐分脱除,变成可供饮用或生产生活使用的淡水。其工艺流程如图2-7所示。

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图2-7 反渗透海水淡化工艺流程示意图

近年来,反渗透海水淡化工艺因投资省、能耗低,装置结构紧凑、占地少,建设周期短、操作简便、易于自动控制和维护等优点,得到了广泛应用,其市场份额已达到60%。目前,世界最大的反渗透海水淡化厂是以色列的索莱克海水淡化厂,日产淡水62.4万m3;世界上最大的沙特阿拉伯热膜耦合(MSF+RO)海水淡化项目,日产淡水103.5万m3。在海水淡化规模不断扩大的同时,海水淡化成本也在逐渐降低。典型的大规模反渗透海水淡化成本已从1985年的1.02美元/m3降至目前的0.52美元/m3

经过半个多世纪的发展,我国海水淡化取得了较快发展,特别是反渗透法海水淡化技术取得了突破性进展。在工程设计方面,通过不断引进、吸收国外发达国家在海水淡化工程方面的应用技术和成功经验,我国已完成单机1.25万m3/d反渗透膜法海水淡化装置,工程技术达到国外同规模先进水平。同时大中型海水淡化项目的工程设计能力也稳步提升,2011年,首个自主设计并由国内企业总承包的日产50000m3反渗透海水淡化工程在河北曹妃甸建成投产。

经过多年研发,我国反渗透关键配套设备水平上了新台阶。国产反渗透海水淡化膜性能已有了明显提高,膜通量提高约40%,脱盐率由原来的99.3%提高到99.7%以上;2010年,国产海水淡化膜组器已安装在六横岛10000m3/d的国产单机上示范应用;海水高压泵也已开发出与国外同类产品相当的节段式高压泵,2014年日产1.25万m3淡水机组在舟山六横海水淡化二期工程中正式投入运营;反渗透压力容器已完成国产化并达到世界先进水平,已用于多项国外海水淡化工程;我国能量回收装置目前还处于研发示范阶段,目前已完成与日产万吨级反渗透配套的能量回收装置的研发。

“十五”以来,我国反渗透海水淡化装置能耗降低了约2/3(能耗由8kW·h/m3降到3kW·h/m3左右),淡化水成本降低了约一半(成本由10元/m3降到5元/m3左右)。在目前的技术和市场条件下,反渗透海水淡化设备国产化的单位投资为6000~8000元/(m3/d),采用进口设备的单位投资为8000~10000元/(m3/d),综合产水成本为5~7元/m3。近几年,我国海水淡化装备制造能力、重大配套设备和组器部件生产技术水平及工程设计、施工能力都有很大提高,部分装备成套出口海外,一些重大配套组器件在国外海水淡化工程中中标使用。

2.1.2.3 其他海水淡化技术

2.1.2.3.1 新能源海水淡化

1.核能海水淡化

核能海水淡化是利用核能产生的热和(或)电与海水淡化技术的结合来制备淡水,涉及三种技术:核技术、淡化技术和它们之间的结合技术。理论上各类海水淡化技术均可与核电站耦合,主要有两种方式:一是利用专门的低温供热反应堆与热法淡化技术结合,目前在全球范围内还没有规模实践的先例;二是利用核电站提供的热能或电能进行海水淡化,实施以发电为主的水电联产。由于核能发电优势较为明显,所以核电站应尽量多发电,少排蒸汽,核能淡化采用膜技术是比较合理的安排。如果采用蒸馏法,必须保证因系统的起停和突然事故造成的蒸汽需求的变化,不影响核反应堆的运行安全。

1989年,国际原子能机构就核能海水淡化各方面的可行性开展联合研究,达成共识,认为在水资源紧缺地区,核能海水淡化无论技术还是经济方面都是可行的。全球现已有十几个核电站安装了海水淡化装置,用于提供饮水和核电站补水。在国内外核反应堆技术成熟的条件下,核能海水淡化技术上已不存在障碍。2001年,我国开始投入人力、物力开展核能海水淡化技术研究。考虑到核能发电的安全性、稳定性,目前核能海水淡化技术仍是利用核能发电后的电力进行常规的海水淡化。福建宁德核电厂、浙江三门核电厂、辽宁红沿河核电厂、山东海阳核电厂等,均安装了海水淡化装置。

2.太阳能海水淡化

太阳能海水淡化是应用集热技术或将太阳能转变成电能,供给海水淡化所需的全部或部分能量制取淡水的方法。由于太阳能系统与海水淡化技术易于结合,实现了用能方式、结构形式的多样化,使太阳能海水淡化技术逐渐走向成熟。

按照太阳能利用方式不同,太阳能海水淡化方法可分三类:①直接蒸馏法,即直接用太阳能加热海水,蒸馏制得淡水;②光热转换利用,用集热器将光能变成热能驱动海水的相变过程,即热法太阳能海水淡化法(如MSF、MED、VC);③光电转换利用,用太阳能电池将光能变成电能驱动海水膜过滤(如RO、ED),太阳能发电又分为光热发电和光伏发电。其中光伏发电按其应用形式分为独立发电和并网发电两类,其利用关键是光伏电池技术、光伏发电成本,及与海水淡化系统的对接等。

目前国内已实施各类太阳能海水淡化技术研发,但其应用装置规模较小,近年来国际上出现一些新动向,已开始建立规模化工程。如沙特开始建造世上最大规模的太阳能反渗透海水淡化项目AlKhafji。根据规划,该项目一期在建产水规模6万m3/d[15];二期还将建设更大规模,最终在全境建设数个太阳能海水淡化厂,实现为沙特全境农业供水。随着太阳能技术进步,太阳能成本降低,最近ACWA国际电力以0.06美元/(kW·h)的价格赢得了200MW的太阳能发电项目。这也为太阳能海水淡化的发展提供了广阔市场空间。

3.风能海水淡化技术

风能作为清洁、可再生能源,利用日益广泛和深入,成为未来替代矿物燃料的主要新能源之一。风能海水淡化分为直接法和间接法。直接风能海水淡化,直接利用风力的机械能,即风力涡轮的旋转能驱动反渗透或机械蒸汽压缩单元淡化海水,这种直接连接存在一些问题,如风力波动会影响泵的流量或压缩机的稳定。间接风能海水淡化,利用风力发电的电能来驱动后续的脱盐单元(包括反渗透、机械蒸汽压缩或电渗析)。大多数情况下采用间接法。

基于风速时常变化、供应不稳定,具有间歇性、波动性的自然特点,将风能直接用于海水淡化需要克服一些必要的技术限制。目前世界各地虽已有许多案例,但大都规模较小,主要用于研究性质的示范。

非并网风电海水淡化技术,它将风电与新型海水淡化直接耦合。主要采取以下两种供电模式:①风网协同供电,风电100%全利用;②风蓄协调供电,储能系统配置全功率的20%以下,当风电较小时,储能系统与风电协调供电,维持系统稳定运行。

该技术国际上已有部分研究,国内江苏省发展改革委宏观经济研究院承担的国家973计划风电项目“大规模风电系统的基础研究”在此方面取得了一定成绩,突破传统电网为中心的供电形式,以海水淡化变工况运行为核心,使风电不并网协同供电,互不干扰,柔性对接,在保证风电优先、高效、低成本全部利用的前提下,不足部分由网电自动补充,保证海水淡化系统持续稳定运行。该成果已经在江苏大丰万吨级非并网风电海水淡化示范工程中得到应用。

2.1.2.3.2 膜蒸馏海水淡化

膜蒸馏是一种用于处理水溶液的新型膜分离过程,将膜技术与蒸发技术相结合。膜蒸馏中所用的膜是多孔的、不被料液润湿的疏水膜,膜的一侧是与膜直接接触的待处理的热的水溶液,另一侧是低温的冷水或是其他气体。由于膜的疏水性,水不会从膜孔中通过,但膜两侧由于水蒸气压差的存在,而使水蒸气通过膜孔,从高蒸汽压侧传递到低蒸汽压侧。膜蒸馏过程的推动力是膜两侧的水蒸气压差,一般通过膜两侧的温度差实现,所以属于热推动膜过程。

理论上膜蒸馏可达到100%脱盐率,其产品为高纯度水;与反渗透技术相比,膜蒸馏能耗低,设备投资低;具有较好抗污染性能,预处理要求低;无腐蚀造成的环境污染;可利用多种低温热源,如太阳能、地热、工业废热、热电厂排放蒸汽等。但目前对其膜过程的理论认识还较欠缺;尚无成熟的、商品化的膜产品,研究热点仍是膜材料和制备工艺;过程中存在相变,汽化潜热降低了热能利用率,需对蒸发潜热回收、利用;过程中存在膜污染与膜润湿,增加了传质阻力,降低了膜通量和膜效率。因此,迄今该技术还没有被大规模工业应用。

2.1.2.3.3 正渗透海水淡化

正渗透(forward osmosis,FO)是用只能透过溶剂和不能透过溶质的半透膜将盐水与淡水隔开,水分子在渗透压的作用下,自发地从淡水侧透过膜进入盐水侧,渗透过程的驱动力是膜两侧的渗透压差。FO海水淡化技术利用正向渗透的原理,在半透膜的一侧通以海水,另一侧通以渗透压远大于海水的“提取液”,水将在膜两侧渗透压的驱动下,从海水侧通过半透膜进入“提取液”侧,而海水中的盐分被膜截留;同时,利用其他手段将“提取液”中的水分离出来得到淡水。

正渗透工艺以其能耗低、产水率高等优点,已成为近年来膜分离技术领域的研究热点之一,其在海水淡化领域具有广阔的应用前景。但FO工艺的关键在于提取液的选择和渗透膜的制备,目前正渗透膜元件和提取液还存在不足,不具备工业化条件。同时,FO工艺并不能单独地完成海水淡化过程,一般需要将其与另一项工艺进行耦合,如反渗透、纳滤过程,用来分离浓缩提取液并得到产水。目前商业化应用只有百吨级的示范工程。

2.1.2.3.4 流动电容(吸附法)海水淡化

流动电容技术又称电容去离子技术(capacitive deionization,CDI)。该技术是利用一对高比电容的电极组成一个流通电容器(flow-though capacitor),海水或苦咸水从两平行电极板之间流过,并通过交替进行的电容器充电(离子吸附)和放电(离子脱附)过程实现原料液的淡化和排浓。

CDI过程操作便捷可控,能耗低;电容器放电过程中的电能可被回收利用或储存;无须消耗化学药品,也不产生污染;可以处理高盐度海水;过程产水回收率高,无浓缩液排放问题。正是由于上述特点和技术优势,CDI已成为目前最有发展前景的一种海水淡化新技术。CDI的技术研究和装置开发目前国际上还处于起步阶段,尚无采用该技术实现海水淡化的成套技术。

2.1.2.3.5 冷冻法海水淡化

冷冻法淡化技术基于无机盐和有机杂质在水中的分配系数比冰中的分配系数大1~2个数量级的性质。当海水结冰时,盐分会隔离在冰晶以外,之后对冰晶进行洗涤、分离、融化,就可得到淡水。冷冻法海水淡化就是利用这一原理得到淡水的过程,可分为自然冷冻法与人工冷冻法两大类。

自然冷冻法,是指海冰固体淡化技术与海冰融水淡化技术。我国学者20世纪末提出了将海冰作为淡水资源的设想,在国家863课题的支持下,海冰淡化经过前期小试,工艺成熟,目前主要问题是规模扩大后,相应工程配套,设备长期工作性能考验,成本核算比较等工作需完善。

人工冷冻法,根据冷媒与海水的接触方式,分为直接法和间接法两种。目前的实际研究与应用中,间接法使用较多。由于冷冻法海水淡化方法的制冷系统耗电量大,目前还停留在基础研究和小型试验层面。随着近年来循环经济发展,冷能淡化引起关注。由于液化天然气(LNG)在其汽化过程中会释放出大量冷能,据文献统计[16],当LNG在1个标准大气压下气化时,将释放出-162~5℃的冷量约230kW·h/t。故可将LNG蒸发和海水冻结两个过程结合起来,在汽化LNG的同时制取淡水。

2.1.3 后处理技术

海水淡化水是一种高纯度、高品质的非常规水,但无法直接用于饮用。对照《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006),不论采用何种工艺(蒸馏法、反渗透法),其产水pH值均较低,矿物质含量少(如表2-1所示,镁、钙、硫酸盐、重碳酸盐均低于GJB 1335—92指标范围,属典型软水),不经处理长期饮用对人们健康或有影响;同时水体稳定性较差,对原有铸铁市政供水管道具有较强腐蚀性和侵蚀性。不经处理将海水淡化水直接引入原有的城市生活用水管网系统[17],必将打破旧管网系统的化学平衡,加速管道内水垢的溶解,从而降低输水水质,所以对淡化水进行一定的矿化处理非常必要。此外,对于反渗透淡化水而言,受硼形态和膜材料特性影响,现有商品化反渗透膜的脱硼率不足80%,后续还需进一步脱硼处理。目前青岛市已将海水淡化水作为市政用水。

表2-1 岛礁反渗透海水淡化装置原海水与淡化水的水质检测结果

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 水质按《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750—2006)检测。
/表示GB 5749—2006、GJB 1335—92未作明确规定的水质项目。
↓表示该项检测结果低于《低矿化度饮用水矿化卫生标准》(GJB 1335—92)指标范围。
↑表示该项检测结果超过《低矿化度饮用水矿化卫生标准》(GJB 1335—92)指标范围。
△表示该项检测结果超过《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)限值。

2.1.3.1 脱硼技术

之所以在海水淡化中对脱硼提出要求,主要是由于硼元素对农业灌溉以及人体健康均有不利的影响。不同海水淡化工艺所得产水水质存在差异。通常热法蒸馏海水淡化产水中几乎不含硼。反渗透工艺虽能除去海水中99%的离子,但目前商品化的反渗透膜对硼的截留效果不够理想。通常海水中的硼元素含量为4~5mg/L,普通的海水淡化膜对硼的去除率为78%~80%,甚至更低[18]。如表2-1所示,反渗透法所得淡化海水中硼含量略微超出国家生活饮用水卫生标准,但满足世界卫生组织规定的灌溉水标准(硼含量不得高于1.0mg/L)。

目前用以提高反渗透脱硼率的方法主要有:①调高海水的pH值。这也是目前的常规方法,但高pH值条件下,会增大难溶盐在膜表面结垢的风险,同时也会增加药剂消耗。②多级反渗透法。即通过使用多级反渗透或纳滤膜、反渗透膜组合,提高脱硼效果。通常将二级反渗透进一步脱硼后与一级海水反渗透产水掺混保证水质。③采用硼选择性树脂吸附脱硼。④掺混勾兑。将反渗透产水与由地下水或地表水制成的饮用水或经蒸馏法海水淡化的几乎不含硼的淡化水混合,使硼含量控制在规定范围内。⑤开发高脱硼率的海水反渗透膜。这是解决海水淡化脱硼问题的根本途径。改进方法包括进一步降低反渗透膜的孔径,在原有膜的基础上添加微孔载体等[19]。如日本东丽近年来研发的高脱硼反渗透膜TM820A-370具94%~96%的脱硼率[18]

2.1.3.2 再矿化技术

改善水质的思路是对淡化海水进行矿化处理,即在淡化海水中添加矿物质离子,提高其碱度和硬度。通常添加的矿物质离子是钙离子,采用的方法有:与其他水源勾兑、直接添加药剂以及溶解矿物质等[20]。其中混配勾兑法操作简便,但受源水水质和季节影响很大,与不同水源混配勾兑时,混配比例不易控制,且此法不能单独完成要求,一般都要结合其他方法。添加化学药剂法是向淡化水中投加所需的药剂,操作运行简便,但是成本较高,适合小型的海水淡化水矿化装置。溶解矿石法具有更高的经济性和可行性,现已成为大型海水淡化厂后处理的最常用方法[21]。如以色列Palmachim反渗透海水淡化厂采用溶解石灰石工艺,其出水水质稳定。国内对溶解石灰石法的应用研究尚停留在实验室小试阶段。但该法经济性好,以10000m3/d项目为例,年运行时间按330d(每天运行24h)计,处理淡化水年运行耗费为:CaCO3年耗量约17万kg/a,CO2约8万kg/a,电耗约2.5万kW·h/a,年费用总计约38万元,吨水耗费约0.12元[22]。除经过上述后处理再矿化外,投加缓蚀剂以及选取合适的管材和控制管网运行状况等措施也可稳定水质,保证淡化水安全可靠地通过市政管网输配到用户。