3.3　结果与讨论

3.3.1　电池电化学性能及其稳定性

单电池SC1和SC2两次测试基本一致，仅仅使用了不同的阴极接触材料，见表3-t。在电池启动完成后，对两个单电池的初始放电性能进行了测试，测试时H2和空气气体流量都是2L/min。图3-4显示了两个电池的测试Ⅰ—V曲线以及功率密度曲线。从图中很容易看出来，两个电池的开路电压（OCV）很接近，都在1.15V左右。根据能斯特方程，在温度一定的情况下电池的OCV仅仅取决于电极两侧氢气以及氧气的浓度［13］。故从这两个电池的放电曲线知道两个电池的密封条件都很好。在图3-4中，两个电池的放电性能曲线基本重合，说明两个电池的电化学性能基本一致。这两个电池是同一批次生产的，所以它们在性质上很接近，这也使它们更具有可比性。在电流密度900mA/cm2时，两个电池达到的最大功率密度在550mW/cm2附近，电池SC1性能较好。电池的欧姆电阻以及极化电阻能够从它的Ⅰ—V曲线上计算出来［40］。单电池SC1和SC2的ASR分别是0.449Ωcm2和0.464Ωcm2。比之前实验测量值［36］稍大一些。

以功率为横坐标，图3-5给出了这两个单电池SC1和SC2效率以及燃料利用率曲线。电池SC1最大可以达到32%的燃料利用率以及15%的电效率，电池SC2最大可以达到32%的燃料利用率以及14%的电效率。两个电池的这两个值很接近。两个电池的燃料利用率偏低是由于通入的H2流量过大造成的，这是为了消除密封状况的偶然性对对比试验的影响。

图3-6是两个单电池SC1和SC2长时间恒流放电的测试结果。电池电压是在放电电流为30A（375mA/cm2）时连续测得的。使用颗粒较小的LCN64的单电池SC1在初始阶段迅速从908 m V降低到890mV，然后以恒定的速率0.51 mV/h衰减。SC1电池由于快速的衰减速率，测试在35h之后就停止了。与单电池SC1相比，使用颗粒较大的LCN64单电池SC2开始迅速从823mV上升到854mV，然后一直到测试结束都维持在854mV。单电池SC2测试时间持续了大约100h，在100h之内稳定没有衰减。所以，从可靠性方面分析，电池SC2优于SC1，由于两个单电池的测试时间都不够长，数据相对欠缺，今后将继续重复进行长时间测试，电池的衰减性能影响可能并不明显，重复试验的结果会更加可靠。由于单电池SC2的优良性质，在100h放点结束之后，继续对它进行热循环测试，热循环测试是测试单电池升温降温的热震荡对其能的影响，因为实际工作中，SOFC电池可能会启动停止再启动多次，因此这是固体氧化物燃料电池所需要具备的重要性能之一。

3.3.2　单电池SC2的热循环性能测试

单电池SC2（使用高温烧结侧颗粒较大的LCN64）在100h内基本上没有放电衰减，而与之形成对比的单电池SC1　 （使用较低温度烧结的LCN64）在开始测试的35h之内就迅速衰减。因此，继续在SC2上面进行热循环性能测试以便知道这种较优化的单电池结构能否经受得住热震荡。

热循环测试的流程主要如下所述。先把电池以180k/h的冷却速率从工作温度750℃降到300℃，然后保温1h，再以120k/h的升温速率从300℃上升到750℃。这样就是一个热循环周期。一共进行5次热循环周期测试，注意热循环工程中保持阳极通入纯氢气，以防止阳极的再氧化。在每次热循环周期结束后，都测试单电池SC2的电化学性能，以便与热循环之前的性能进行对比。测试结果如图3-7所示。很特别的是，热循环之前的性能是最差的，其余5次热循环的测试的电化学性能都好于测试之前的，且基本重叠在一起，差别不大。最大功率密度随着热循环的次数有点缓慢地上升，这可能是因为热循环会提升电池阴极侧的接触状况。从曲线上也可以计算出，经过5次热循环之后，电池SC2的ASR从0.464Ωcm2降低到了0.396Ωcm2。

在750℃，每次单电池SC2热循环之后，都会在30A（375mA/cm2）恒流放电持续24h再进入下一次热循环测试。在每个热循环之后，单电池的放电电压都很稳定，在24h内基本没有变化。图3-8总结了总个热循环测试的结果，包括每次热循环之后的OCV以及在30A（375mA/cm2）恒流放电下的电压。单电池SC2在5次热循环测试过程中开路电压（OCV）一直在1190mV和1200mV之间波动，但是他们都超过了热循环之前单电池SC2的OCV（1 130mV）。30A恒流放电的电压相比之下波动较小，但热循环之后也相对有小幅上升。这表明使用颗粒较大的LCN64颗粒单电池结构具有很优越的热循环性能，能经受多次的冷却和升温循环而电池性能不衰减。

3.3.3　单电池的测试后分析

图3-9呈现的是SOFC单电池测试之后的截面SEM图。在两个单电池测试装置解剖之后，两个电池的截面样品都被制成用作SEM检测。几乎他们都显示与图3-9相同的典型电池截面结构。大约10µm薄的电解质层结构很致密，很好地把氢气以及空气分开，没有阳极与阴极侧气体互串现象的发生。电解质层出现了一些小孔，但没有贯穿整个电解质层的孔。阳极和阴极功能层的平均厚度分别为5µm和8µm，它们与电解质层截面保持完好，没有出现截面剥离的现象。阳极支撑体的孔隙率在36%左右很利于氢气气体的扩散，也有利于降低电极极化的电阻。图3-10是对两个单电池SC1和SC2阳极层测试前后的XRD成分分析图。它表明在测试后电池阳极中NiO完全被还原成金属Ni，并在阳极形成一个多孔的结构。对阳极而言，NiO、YSZ以及造孔剂的比率已经进行了优化，所以NiO和Ni之间巨大的热膨胀系数（CTE）不会在电池还原之后对整个电池的结构造成破坏［41］。从解剖之后的情形来看，两个电池保持平整，在阳极侧也没有裂纹，说明两个电池没有严重的结构问题导致严重的衰减。

3.3.4　单电池连接体（夹具）的氧化

阴极侧连接体的氧化导致欧姆电阻上升，这在燃料电池测试中起着很重要的影响。在单电池的测试中，不锈钢波纹板被点焊在阴极侧的连接体上用来收集电子并尽可能均匀分流空气。波纹板与连接体由于是金属点焊连接，两者之间连接内阻是很小的。在工作中也很稳定，这是因为点焊点均匀而且很密集，为电子提供了很好的通道。但是波纹板的氧化，尤其是在波纹板与电池阴极侧界面处的氧化，会导致整个电池欧姆内阻的上升。

波纹板的材质是SUS 430不锈钢，并且在外表面也没有保护层。这是一种含有微量锰元素的Fe-16Cr合金。在SOFC工作的氧化性（阴极侧）条件下，Cr会最早被氧化，所以在空气条件下，波纹板的表面一种以Cr2O3为基础的氧化层会逐渐形成并缓慢增加［42］。图3-11展示了单电池SC2波纹板在测试100h后表面氧化层的SEM图。从图中可以看出，它具有很典型的尖晶石结构的物质。根据文献［43］这很有可能是MnCr2O4相。图3-12是在图3-11同一样品上做的掠射角为1.5°的X光衍射测试。掠射角为1.5°时，X照射束能够渗透进入样品的深度是很小的。所以只有氧化层的信号，没有基底的信号出现在图3-12中，这很好地排除了基底X光衍射信号的干扰。图3-12证实了尖晶石相MnCr2O4的存在，由于它的信号峰值强度最高，这也证明了它是在氧化层的最外侧。对单电池SC1波纹板我们做了同样的检测，它表面也显示了基本完全一样的微观形貌，只是氧化层的厚度会更小。对于两个单电池的测试，由于测试时间都比较短，波纹板表面氧化都不是很严重，因此在他们的界面样中都很难看出氧化层的厚度。Fe-Cr合金在高温下能够提供可以接受的高温阻抗，因为在Cr2O3氧化层中金属离子的扩散速率特别小，这会很好地抑制金属氧化层的进一步增长［44-45］。

3.3.5　LCN64粉体的比较

两个单电池SC1和SC2测试获得的电化学性能基本一致，而他们的衰减性能却差别很大。对他们连接体（波纹板表面）氧化层的分析比较并没有明显找出这个问题引起的原因。所以这一节把关注点集中在他们使用的唯一不同材料上，即阴极集流材料LCN64。颗粒较小的和颗粒较大的LCN64都是使用相同的制作方法制作的，只是在不同的温度下进行烧结，分别是800℃和1100℃。根据烧结动理论，烧结温度越高，原子扩散系数越大，烧结后微粒的尺寸也会越大［46］。

在单电池SC1和SC2测试前后，我们对其中使用的LCN64的粉体进行了XRD分析，了解了其中相的状态。图3-13给出了两个单电池测试前后的LCN64图谱。从图中可以看出，四个图谱基本一致，没有什么变化，查询XRD图片都指向纯的LaCo0.6Ni0.4O3的相。这说明在两个单电池的测试过程中，LCN64没有发生化学反应，没有新的相生成。LCN64在氢气的氛围内会发生分解，形成高阻相，如La2O。且这种相变是不可逆的。因此从图3-13我们也可以得出另外一个结论，那就是没有氢气泄漏进入阳极侧。这也从侧面反映了两个单电池测试时没有气体的互串，电池电解质也很致密，没有气体直接泄漏的通道，这也说明作为阴极接触材料，在SOFC电池工作时能够保持化学性能的稳定性，烧结温度对其在电池使用过程中化学性能没有直接的影响。