2.2　三元前驱体的结晶操作方式

2.2.1　连续法

三元前驱体制备的连续法是进料和产品产出同时进行的方法，如图2-5。

2.2.1.1　连续法的特点

成核速率和固含量有很大的关系，因此要对结晶操作过程中固含量的变化进行衡算。固含量是指单位浆料体积内三元前驱体的质量，如式（2-9）。

式中，M_T为固含量，g/L；m为三元前驱体的质量，g；V为浆料的体积，L。

固含量的测定方法是量取一定体积V的三元前驱体浆料，将其固液分离、洗涤、干燥后称量固体的质量m，再根据式（2-9）计算得到。

现浓度为c_盐的盐溶液、浓度为c_碱的碱溶液、浓度为c_氨的氨水溶液分别以Q_盐、Q_碱、Q_氨的流速流入反应釜（有效容积为V_R），反应釜内初始固含量为0，以三元前驱体的质量为对象，对连续法过程作物料衡算。衡算之前作三点假设：①反应釜内搅拌强度足够，保证各处的固含量一致；②反应釜满后，以溢流的方式排料，原料液进料的体积和产品浆料排出的体积相等；③溢流出的浆料的固含量与反应釜的固含量一致。

在连续反应过程中，假设t时刻反应釜内的固含量为M_T（t），反应釜内最初始时刻的固含量为0，即M_T（0）=0，那么t时刻后，根据反应釜内三元前驱体质量平衡，反应釜内累积的固体质量为流入反应釜内固体质量减去溢流排出的固体质量，如式（2-10）。

式中，V_R为反应釜的有效容积；m_排为反应釜排出的固体质量；m_增加为反应釜内增加的固体质量；M_T（t）为t时刻时反应釜内的固含量。

反应釜内增加的质量可由进入反应釜内的盐、碱溶液反应计算得到，根据Ni、Co、Mn的元素平衡，三元前驱体的物质的量和盐溶液的Ni、Co、Mn总物质的量相等，经过t时刻，进入反应釜的三元前驱体质量为：

式中，M为三元前驱体的摩尔质量。

盐溶液配制浓度c_盐与三元前驱体的摩尔质量M为定值，令a=c_盐M（常数），将其代入式（2-11）有：

由于反应浆料的排出体积流速与原料液的进料体积流速相等，首先需要求出各原料液的进料体积流速。

根据第1章的分析，氨浓度与总金属盐溶液存在着定量摩尔比值关系，令氨与总金属盐的摩尔比为n，经过t时刻有：

（2-13）

则氨水的流量Q_氨与盐溶液流量Q_盐的关系为：

由于n、c_氨、c_盐均为定值，令，将其代入式（2-14）有：

进入反应釜的碱溶液一部分与盐进行化学反应，另一部分调节pH值，现假设反应过程中的pH值为b，则根据NaOH的物料平衡有：

式中，n（NaOH）为进入反应釜的碱的总物质的量；n（M²⁺ ）为进入反应釜的盐的总物质的量；n（OH^- ）为反应釜中游离碱的物质的量。

t时刻后，根据式（2-16）有：

将上式简化：

由于c_盐、c_碱、x均为定值或常数，三元前驱体反应过程中，pH波动范围通常较小，可将10^b-14也看作常数，令，并将其代入式（2-17）有：

由于反应釜排出浆料的体积流速为总原料液体积流速的总和，则：

式中，Q_排为反应釜内排出浆料的体积流速。

将式（2-15）、式（2-18）代入式（2-19）有：

由于x、y均为常数，令z=1+x+y （常数），并将其代入式（2-20）有：

由于反应釜内排出浆料的固含量与反应釜的固含量M_T（t）内一致，在0～t时刻内的微小时间段dτ作积分，则t时刻后从反应釜内排出的质量为：

将式（2-21）代入式（2-22）有：

将式（2-12）、式（2-23）代入式（2-10）有：

（2-24）

将式（2-24）对t求导有：

由于t=0时刻，M_T（0）=0，对式（2-25）在[0，t]进行积分有：

（2-26）

将式（2-26）转化为：

求解式（2-27），可求得反应釜内固含量随时间的变化关系M_T（t）为：

根据式（2-28）可得到连续法反应过程中反应釜内固含量随时间的变化，如图2-6。

从式（2-28）及图2-6可以看出，连续反应随着时间的增加，反应釜内的固含量随时间的变化逐渐减小。理论上讲，当时间t趋近于正无穷时，反应釜内的固含量会无限接近于。由上面的计算可知，固含量为与盐、碱、氨水溶液浓度有关的常数，原料液配制的浓度越高，固含量越大。以NCM523为例，表2-2为配制不同原料液浓度反应釜内最终能达到最大固含量值。

理论上讲连续法需要经过无穷大的时间才能接近最大固含量，但实际上当反应时间为时，并取表2-2中序号1的值代入式（2-28）中有：

从式（2-29）来看，当进入原料液的总体积zQ_盐t等于3倍反应釜的有效容积V_R时，其固含量已经非常接近最大固含量值了。假设某一反应釜的有效容积为6m³，盐溶液流量为400L/h，其原料液配制浓度取表2-2中序号1的数值，当原料液进液总体积为3倍反应釜有效容积时，则所需的时间为：

由此可见，连续反应过程一般反应24h就基本能接近最大固含量。所以除了开车初始阶段，连续法其他时段均可看作固含量稳定过程。其最终稳定的固含量与盐、碱、氨水溶液的流量无关，只与其浓度有关。当盐、碱、氨溶液的浓度与搅拌强度一定时，反应釜内固含量稳定，成核速率仅和过饱和度相关。pH值可以看作过饱和度的唯一变量，因此连续法成核速率控制为单变量控制。

连续法中反应釜内的晶体颗粒的停留时间具有随机性，有的颗粒可能停留时间很长，有的颗粒可能停留时间很短，很难确定某一颗粒的停留时间，通常用颗粒的平均停留时间来表示，它为反应釜的有效容积与进入反应釜内原料液的总体积流量的比值^[2]，如式（2-30）。

式中，τ为颗粒的平均停留时间，h；V_R为反应釜的有效容积，L；Q_盐为进入反应釜的盐溶液流量，L/h；z为常数。

从式（2-30）可以看出，连续反应的晶体颗粒的平均停留时间是用反应釜的空间容积来度量的，因此也称之为空时^[3]（Space time）。增大反应釜的容积有利于提高颗粒的平均停留时间，因此反应釜的容积越大，越有利于提高反应釜的产能，但需要解决反应釜放大设计问题（见本书第4章），保证反应釜的搅拌混合符合结晶要求。

当反应釜的有效容积一定时，进入反应釜的盐溶液流量越大，颗粒的停留时间越短，部分小颗粒得不到充分长大便溢流出反应釜，使产品中的细小颗粒增多；当进入反应釜的盐溶液流量太小时，颗粒的停留时间较长，有些大颗粒可能会过度长大，而出现较大颗粒。可见采用连续法生产时，随着时间的延长，会使粒度分布变宽，因此它不适用于制备粒度分布要求较窄的产品。采用连续法生产时，只要反应釜内浆料品质符合要求，一进入原料液就有产品产出，因此它具有高效的产出率，特别适合大批量生产。

2.2.1.2　连续法的粒度分布控制方法

在实际生产过程中，反应釜中的成核速率较难控制，虽然可以通过粒度分布检测来判断体系内成核速率的大小，但检测具有滞后性，检测仪器具有局限性（无法检测出超出其检出限的微小颗粒、晶核），而且需要频繁检测。当生产规模较大时，实际操作过程中很可能由于操作不当或不及时等原因造成反应釜内生成较多数目的晶核，导致平均粒径过小，粒度分布过宽。为了避免此类问题的发生，生产时可在反应过程中使用提固器（提固器的介绍详见本书第4章）排出部分反应母液。

晶核并不属于固体颗粒，它只是晶体的生长中心，从尺寸的角度来说它的粒径接近于零，因此它存在于母液之中。三元前驱体常见的分离晶核方式为清母液溢流，它是指给反应釜配制一个沉降槽或过滤分离设备，分离的固体颗粒返回反应釜继续生长，分离出的清母液中含有大量的晶核和微细晶粒则排出反应釜^[4]，如图2-7。

通过清母液溢流的方式，反应釜内的晶核和微细晶粒大大减少，从而减少了反应釜内细小颗粒的生成，可有效防止粒度分布过宽。另外，当原料液进液流量较大时，其溶质的瞬时浓度较高，从而导致瞬时过饱和度较高，容易产生过多晶核数目的风险。清母液溢流不仅会排出一部分晶核，同时也会增大固体颗粒的停留时间，因此极大提高了反应釜的处理能力，大大提高了产能^[5]。清母液溢流的方式随着一部分母液的排出，反应釜内的固含量提高，会使成核速率相对加快。然而固含量也不宜过高，为保证反应釜内固含量的相对稳定，结晶操作过程中清母液流量要稳定。

2.2.2　间歇法

三元前驱体生产的间歇法是指盐、碱、氨水溶液不断流至反应釜反应结晶，直至反应浆料的粒度和振实密度达到要求后一次性卸出。反应过程中如果反应釜液位满而颗粒没达到反应要求，则通过过滤或沉降设备将母液溢流出去，而固体颗粒返回至反应釜继续反应生长，如图2-8。

2.2.2.1　间歇法的特点

间歇法同样要考虑到结晶过程中成核速率及颗粒停留时间的影响。假设盐溶液浓度为c_盐、碱溶液浓度为c_碱、氨水溶液浓度为c_氨分别以Q_盐、Q_碱、Q_氨的流速流至有效容积为V_R的反应釜。现反应釜内初始的固含量为0，以三元前驱体的质量为对象，对间歇法作物料衡算。并假设：①反应釜内搅拌强度足够，保证各处的固含量一致；②反应釜满后，以溢流的方式排清液，原料液进料的体积和排出的清液体积相等；③清液中排出的固体颗粒质量近似看作为零。

在间歇反应过程中，假设t时刻反应釜内的固含量为M_T（t），当t=0时，由于反应釜内最初始时刻的固含量为0，即M_T（0）=0。由于间歇法反应过程中无固体排出，经过t时刻后，反应釜内增加的三元前驱体质量全部由进入的原料液结晶析出，则三元前驱体的质量平衡有：

将式（2-12）代入式（2-31）有：

根据式（2-32）可得到间歇法反应过程中反应釜内固含量随时间的变化，如图2-9。

从式（2-32）和图2-9可以看出，间歇法反应过程中，反应釜内固含量随着原料溶液不断加入而增大，因此间歇法反应是一个固含量不稳定的过程。当反应釜内的过饱和度及搅拌强度一定时，其对成核速率的影响可看作为常数，根据式（2-2），成核速率与固含量成如下关系：

式中，B为成核速率；为与过饱和度及搅拌强度相关的成核速率常数；M_T为反应釜内的固含量；j为与固含量相关的成核速率指数。

从式（2-33）可以看出，成核速率与固含量成幂函数的关系，如图2-10。从图中可以看出，当超过某一固含量值，体系内成核速率随固含量的提高而显著增加，此时反应釜内固含量称为临界固含量。所以为了防止因固含量太高而导致的爆发成核，间歇法反应过程中固含量并不能无限制提高。临界固含量还和反应釜的搅拌体系有关，随着固含量的提高，浆料的黏度增大，体系的分散难度加大，容易出现局部过饱和度过大而导致局部成核速率增加。

临界固含量可以通过实验测得。当反应体系过饱和度较低时，反应釜内浆料在固含量增加的过程中，其粒度特征值突然下降，此时的固含量称为临界固含量。三元前驱体的临界固含量行业经验值小于800g/L。在进行三元前驱体间歇法生产时，一定要在临界固含量以下进行操作。

间歇法生产为分批操作，每批操作都要经历开车、生产、停车等过程，且操作过程无固体颗粒排出，因此间歇法反应体系内的颗粒有具体的停留时间。假设除了反应初期外，其他时段无新的二次聚结颗粒产生，那么可以认为反应釜内各二次晶体的颗粒停留时间一致，且每个晶体颗粒的停留时间是从反应开始到反应结束的时间。当反应釜内浆料达到临界固含量，其停留时间可由式（2-34）得到：

式中，τ为间歇反应晶体颗粒的停留时间；M_To为临界固含量；V_R为反应釜的有效容积；Q_盐为进入反应釜的盐溶液流量；a为常数。

从式（2-34）可以看出，当盐溶液流量越大时，晶体颗粒的停留时间越短，因此间歇法的原料液流量不宜开得过大，否则易造成晶体颗粒的停留时间过短而无法达到要求。当反应釜的容积越大时，停留时间越长，因此如要提高间歇法的产能，增大反应釜的容积是一个办法，但反应釜的容积越大，对反应体系搅拌混合的要求越高。

采用间歇法时，由于各个颗粒在反应釜内停留的时间几乎一样，间歇法若控制得当，容易制备出粒度分布较窄的产品。但间歇法限定了晶体颗粒停留时间，即要求在限定的时间内做到规定要求的产品，因此它的控制要求较高，尤其是要实现每批次产品的一致性较难。间歇法每生产一批产品，都要经历一次开车和停车，所以间歇法的生产效率也不高。

2.2.2.2　间歇法的粒度分布控制方法

间歇法的操作过程中，固含量会随着反应时间的进行而不断提高，从而使反应釜内的成核速率也不断提高，由于间歇法不断有清母液溢流出去，有利于把反应釜内的晶核及微晶分离出去，所以只要固含量不超过临界固含量，不会造成反应釜内爆发成核。

采用间歇法的目的通常是获得粒度分布较窄或某些无法采用连续法的特殊产品，否则在降低了生产效率前提下而达不到要求，则间歇法的存在就毫无意义。如要控制得到粒度分布较窄的产品，应在反应初期让反应釜的成核速率较大，这样会聚结出大小相近、粒度较小的二次颗粒；然后再降低成核速率，减少新聚结的二次颗粒产生，由于各颗粒的停留时间一致，这样生产出的产品粒度分布较窄。

2.2.3　半连续半间歇法

连续法和间歇法各有优缺点。连续法生产效率高、控制简单，但得到的产品粒度分布较宽；间歇法得到的产品粒度分布窄，单批次产品各个颗粒的一致性较好，但它生产效率低，对颗粒的停留时间有限制，对控制要求较高。从三元正极材料烧结的角度来说，采用粒度分布较窄、大小颗粒均匀的三元前驱体进行烧结往往能获得颗粒一致性好的效果，但间歇法的生产效率低下又会使正极材料成本增高。半连续半间歇法很好地解决了这一问题，它将连续法和间歇法结合起来，采用连续法和间歇法的两级操作，即在三元前驱体的制备过程中一半采用连续法，一半采用间歇法，如图2-11。

由图2-11可看出，半连续半间歇方式是将三元前驱体的制备分为两步：第一步是通过连续法不断制备出粒度分布较窄、粒径较小的二次颗粒浆料；第二步是将第一步制备的浆料流入另一反应釜用间歇法让这些浆料继续结晶长大，直至粒径及粒度分布达到要求，一次性卸料。

2.2.3.1　半连续半间歇法的特点

半连续半间歇法结合了连续法和间歇法的优点，它由连续法段和间歇法段二级结晶操作构成，所以它的停留时间是两部分停留时间之和。假设间歇反应段开始时流入间歇反应釜浆料的体积为其有效容积的1/2，则其停留时间可用式（2-35）进行计算：

式中，τ为晶体颗粒的停留时间，h；V_R1为连续反应釜的有效容积，L；Q_盐1为连续反应釜内的进盐流量，L/h；V_R2为间歇反应釜的有效容积，L；Q_盐2为间歇反应釜的进盐流量，L/h；M_T为间歇反应釜反应结束的固含量g/L；M_T1为连续反应釜内的固含量，g/L；a、z为常数。

半连续半间歇反应过程中由于有连续法反应段，它的停留时间操作弹性比间歇法大。可以通过调节连续反应段原料液的进液流量，让间歇反应段的晶体颗粒具备一定的停留时间，同时减少了间歇反应段的开车时间，提高了生产效率；间歇反应段又让颗粒的停留时间一致，容易得到颗粒大小均匀、粒度分布较窄的产品。因此半连续半间歇法结合了连续法和间歇法的优点，在保证产品质量的前提下，提高了生产效率。

半连续和半间歇法操作过程由连续反应段和间歇反应段组成，在连续反应段除了开车阶段外，其他时段均为固含量稳定阶段；间歇反应段为固含量提高阶段，因此结合图2-6与图2-9，可得到半连续半间歇法反应釜固含量的变化，如图2-12。

2.2.3.2　半连续半间歇法的粒度分布控制方法

半连续半间歇法由两级操作构成，它的粒度分布控制也由两部分构成。对于连续反应段要求不断产生新的二次颗粒，制备出粒径较小、分布较窄的颗粒，因此它通常需要较高的成核速率和较小的晶体颗粒平均停留时间。通常需要在较高的过饱和度如高pH值下进行操作；为了减少颗粒的平均停留时间，可使用体积较小的反应釜，并提高盐、碱流量。对于间歇反应段，则需要减少新的二次聚结颗粒的产生，应在较低的过饱和度下进行，其固含量水平控制在临界固含量以下。