1.3　沉淀反应理论基础

三元前驱体的沉淀反应是三元前驱体制备的核心步骤，它的反应实质是共沉淀，即Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与OH^-一起沉淀形成均匀的复合的M（OH）₂（M代表Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺ ）。

1.3.1　Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的沉淀化学反应

1.3.1.1　氨水的作用分析

对于Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与OH^-之间的反应式如式（1-45）～式（1-47）。

对于式（1-45）～式（1-47）的沉淀平衡常数为：

式中，K _M为沉淀平衡常数；K_sp为溶度积常数。

Ni（OH）₂、Co（OH）₂、Mn（OH）₂的溶度积与沉淀平衡常数如表1-10。

从表1-10可以看出，Ni（OH）₂和Co（OH）₂的沉淀平衡常数很大，它们的沉淀速率几乎是Mn（OH）₂的10⁴倍，如果直接让Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与沉淀剂沉淀，显然沉淀速率过快，且无法达到共沉淀的要求。当加入氨水后，氨与Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺有配位作用，其配位作用如下：

①镍氨配合物存在多种配体形式，假设解离常数为D_Ni，其反应式及解离平衡常数如表1-11。

根据表1-11，镍氨配合物主要存在形式是、、，镍氨配合物的总解离反应基本为序号2、3、4反应式的总和，镍氨配合的总解离常数D_Ni=（10^-4.04×10^-5.77×10^-6.96）1/3=10^-5.59，即：

②钴氨配合物也存在多种配体形式，假设解离常数为D_Co，其反应式及解离平衡常数如表1-12。

根据表1-12，钴氨配合物主要存在形式为、、，钴氨配合物的总解离反应基本为序号4、5、6反应式的总和，钴氨配合的总解离常数D_Co=（10^-5.55×10^-5.71×10^-5.11）1/3=10^-5.46，即：

③锰氨配合物也存在多种配体形式，假设解离常数为D_Mn，其反应式及解离平衡常数如表1-13。

根据表 1-13，锰氨配合物和氨的配位作用较弱，主要存在形式为、 、 ，锰氨配合的总解离反应基本为序号2、3、4的总和，因此锰氨配合反应的总解离常数D_Mn为 （10^-1.54×10^-1.70×10^-1.30）1/3=10^-1.51，即：

从式（1-49）～式（1-51）可以看出，Ni²⁺、Co²⁺与NH₃的配位效应较好，锰的配位效应很差。当Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与OH^-的沉淀体系中加入氨水后，反应中出现了竞争反应，一方面Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与NH₃发生配位反应，另一方面Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与OH^-发生沉淀反应：

将式（1-52）、式（1-53）（式中M²⁺代表Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺ ）相加得到Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀的总反应式为：

式（1-54）的总反应平衡常数为：

将表1-10和式（1-49）～式（1-51）中相应的平衡常数代入式（1-55），求得Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺加入氨水前、后沉淀平衡常数K_总，如表1-14。

由表1-14可知，加入氨水后，氨水不仅使Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的沉淀速率降低了，而且还使Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺沉淀速率为同一数量级，从化学反应的角度达到了共沉淀的要求，可见氨水在三元前驱体共沉淀的体系中起着至关重要的作用。

1.3.1.2　Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的共沉淀体系物料平衡分析

Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的共沉淀体系比较复杂，有三种金属离子的沉淀反应，也有三种金属离子的配位反应，还有氨的亲质子反应、水的电离，整个体系存在的反应如表1-15。

设在反应体系中加入的总镍、总钴、总锰、总碱、总氨浓度分别表示为[Ni]、[Co]、[Mn]、[OH]、[N]，那么各元素在共沉淀体系中的存在形式浓度表示如表1-16。

对于Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的共沉淀反应，总反应式有（M代表Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺ ）：

从式（1-56）可以看出，总氨浓度和总金属浓度存在定量的比值关系，即[N]/[M]=n（[M]=[Ni]+ [Co]+ [Mn]）。根据表 1-15 知道，共沉淀体系中配位反应十分复杂，Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺均能和氨发生配位，都有多种形式的配合物，且配位常数各不相同，因此n值很难计量。在控制Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺实现均匀、缓慢、完全的共沉淀的条件下，假设总金属浓度一定，则n值跟溶液的碱度即pH有关，所以有一定的合适的范围。设总金属浓度[M]=1mol/L，则需要的总氨浓度为n mol/L，根据表1-16，体系中存在以下元素物料平衡：

为了把式（1-57）～式（1-60）的未知量减少，根据表1-15将各种物质的浓度全部转换成与pH值和游离氨浓度[NH₃]的关系，如表1-17：

将表1-17的数值代入式（1-57）～式（1-60）

根据式（1-64）可知，假设总氨浓度[N]一定，游离氨的浓度[NH₃]和pH值有着对应关系，不同的pH值下可求出不同的游离氨[NH₃]，然后将得到的不同的pH- [NH₃]值代入式（1-61）、式（1-62）、式（1-63），即可求得总氨浓度一定的情况下，不同pH值条件的（[M]-[M（OH）₂]）的值（M代表Ni、Co、Mn）。（[M]-[M（OH）₂]）代表着金属离子的完全反应程度，值越小，说明沉淀反应越完全。

假设溶液中和Na⁺的电荷相等，溶液体系中电荷平衡有：

将表1-17的数值代入式（1-65）得：

对于式（1-66），恒有10^pH-14>10¹⁷.56-2pH，求得pH>10.52，因此共沉淀体系中pH的范围为10.52～14。

设总氨浓度[N]（mol/L）分别为0.1、0.3、0.4、0.5、0.7、1，然后在不同总氨浓度[N]下分别在pH=10.6～14范围内取多个点，根据式（1-64）求得不同pH值下游离氨[NH₃]的浓度，然后根据式（1-61）、式（1-62）、式（1-63）求得不同条件下Ni、Co、Mn的（[M]-[M（OH）₂]），得到pH- [NH₃]和pH- （[M]-[M（OH）₂]）的曲线关系，如图1-6。

三元前驱体共沉淀过程中，不仅要保证Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺均匀、缓慢沉淀，也要保证Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺沉淀反应完全（一般认为物质浓度小于10^-5 mol/L时，物质已反应完全），均匀、缓慢沉淀和氨水浓度有关，而沉淀是否完全和pH值有关，因此找到一个合适的氨水浓度和pH条件是Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀的前提条件。

根据图1-6，在总氨浓度为0.1mol/L的条件下，从pH-lg（[M]-[M（OH）₂]）图可以看出，虽然Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺能较快沉淀完全，但是Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的沉淀速率不一致，这是因为氨水浓度太低，氨和金属离子的配位效应差有关，Ni²⁺、Co²⁺沉淀速率较快。

在总氨浓度为0.7mol/L的条件下，根据pH-lg（[M]-[M（OH）₂]）图可以看出，Ni²⁺小于Co²⁺、Mn²⁺的沉淀速率，速率差异较大，Co²⁺、Mn²⁺需要在pH>11.8才能沉淀完全，Ni²⁺需要在pH>12.3才能沉淀完全。这是因为氨水浓度过高，对金属离子的配位作用较强，Ni²⁺的配位作用远远大于Co²⁺、Mn²⁺；当pH>12.1时，根据pH- [NH₃]图可以看出，游离氨已对pH变化不敏感，证明高pH值下氨的配位作用较差，溶液中的OH^-较易从金属离子氨配合物中争夺出金属离子，所以在这个体系下就很容易出现低pH下金属离子沉淀不完全，高pH值下金属离子沉淀速率过快的现象。总氨浓度1mol/L和0.7mol/L的情况类似，而且比0.7mol/L的两极分化程度更严重。

当总氨浓度在0.3～0.5mol/L时，从pH-lg（[M]-[M（OH）₂]）图可以看出，Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的沉淀速率基本趋于一致，且pH> （11.4～11.6）时就能将Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺沉淀完全；根据pH- [NH₃]图可以看出，当pH>12.1时，游离氨已对pH变化不敏感，所以Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀过程中，总氨浓度在0.3～0.5mol/L的条件下，pH值在11.4～12.1的范围内都能获得缓慢、均匀的共沉淀以及金属损失量小的效果。

由于图表中的数据全是根据标准状态下的反应常数计算出来的，此处的pH值是指温度在25℃时的值，当三元前驱体共沉淀体系的温度和25℃相差很远时，应当进行换算，一般前驱体反应温度在50～60℃，因pH值随温度的升高而降低，所以实际反应pH值要比上述的要低一些。另外，以上数据是反应釜内总金属浓度（[Ni]+[Co]+[Mn]）=1mol/L时所得的结果，如果溶液体系中（[Ni]+[Co]+[Mn]）的总浓度不是1mol/L时，由于总氨浓度与总金属的浓度比值是一定的，应根据总氨浓度与总金属浓度的比值进行换算。

1.3.1.3　Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀的氧化反应热力学分析

由于Ni、Co、Mn元素都有多种价态的离子及其化合物存在，如果共沉淀之前和共沉淀的过程中出现金属离子价态的改变或生成其他杂质的副反应，会导致三元前驱体比例的偏离以及纯度的降低，所以有必要对共沉淀之前以及共沉淀过程中易出现的氧化副反应进行分析，从而采取预防措施，避免副反应的出现。一般来说，如果体系中离子或化合物发生氧化，其氧化剂均为溶液中的O₂。

（1）混合硫酸盐溶解氧化热力学分析 如果混合硫酸盐中的Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺在进入反应釜沉淀之前发生氧化反应，也会影响Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的共沉淀反应。Ni³⁺在溶液中极不稳定，所以主要考虑Co²⁺、Mn²⁺的氧化特性。

① Co²⁺在硫酸盐水溶液中的氧化特性：对于混合硫酸盐中，由于Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的微弱水解导致溶液略呈酸性已知酸性溶液中，，电极反应式^[1]如下：

查得，电极反应式^[1]如下：

将式（1-67）-4×式（1-68）得：

式（1-69）的吉布斯自由能变化为：

又因为吉布斯自由能变和电极电势有如下关系^[3]：

式中，n为电子的转移数；F为法拉第常数，96.485kJ/（V•mol）；为电极反应的标准电极电势，V。

由式（1-70）、式（1-71）可求得式（1-69）的吉布斯自由能变化：

[式（1-69）]是一个很大的正值，所以Co²⁺在常温水溶液中被氧化几乎不可能发生。

② Mn²⁺在硫酸盐水溶液中的氧化特性：查得，电极反应式^[1]如下：

同样将式（1-67）-4×式（1-72）得到Mn²⁺被氧化的化学反应式为：

是一个很大的正值，说明Mn²⁺在常温水溶液中也很难被氧化。

（2）共沉淀体系中的氧化热力学分析 Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀为碱性体系，查得O₂/H₂O在碱性溶液中的标准电极电势^[1]：

Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺在碱性体系中电势图为：

① Ni（OH）₂在共沉淀体系中的氧化特性：由图1-7写出的标准电极反应如式（1-75）。

将式（1-74）-4×式（1-75）得到Ni（OH）₂的氧化反应式：

式（1-76）的吉布斯自由能变为：

显然Ni（OH）₂的氧化反应在标准状态下很难进行，根据等温方程式：

氧气在空气中的摩尔分数为21%，常压时（p_O2）=21kPa，当Δ_rG[式（1-76）]<0时，有自发趋势，求得T>368.5K时，Ni（OH）₂在碱性水溶液中才有氧化趋势。

② Co（OH）₂在共沉淀体系中的氧化特性：由图1-7写出的标准电极反应式：

同样将式（1-74）-4×式（1-78）得到Co（OH）₂被氧化的化学反应式为：

可求得式（1-79）的吉布斯自由能变为：

即在标准大气压下、温度为 25℃时，Co（OH）₂就有很强的氧化趋势，根据等温方程式：

随着温度T升高，Δ_rG[式（1-79）]的值越负，Co（OH）₂氧化趋势会越大。

③ Mn（OH）₂在共沉淀体系中的氧化特性：由图1-7写出的电极反应式为：

式（1-74）-4×[式（1-81）]得到Mn（OH）₂的氧化反应方程式为：

可求得式（1-82）的吉布斯自由能变为：

和Co（OH）₂一样，即在标准大气压下、温度为25℃时，Mn（OH）₂也有很强的氧化趋势，且随着温度的升高，氧化趋势逐渐增大。

另外从图1-7可以看出：，即高氧化态的电极比低氧化态电极电势低，所以Mn（OH）₃很容易发生歧化反应，生成MnO₂和Mn（OH）₂，只要氧气足够，Mn（OH）₂又会被氧化，直到全部生成MnO₂为止。因此Mn（OH）₂与氧气的反应非常剧烈。

④在共沉淀体系中的氧化特性：Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀体系中还存在金属离子氨配合物，查得电极反应式及电极电势^[1]为：

同样将式（1-74）-4×式（1-83）得到的氧化反应方程式为：

求得式（1-84）的吉布斯自由能变为：

显然在标准状态下，被氧化成有极大的自发趋势。从配合物的配体场稳定化能的角度解释^[3]是因为Co²⁺、Co³⁺和氨这种强配体形成配合物时，Co²⁺、Co³⁺电子能级发生分裂，形成的是高自旋配合物，而形成的是能量低的低自旋配合物，更稳定。所以在有氧化剂存在的条件下，会更容易生成。

综合上述计算分析，将三元前驱体共沉淀体系中几种物质的氧化特性整理如表1-18。

三元前驱体共沉淀体系当中存在多种物质的氧化，这些氧化副反应会给三元前驱体产品的质量带来不利影响，所以沉淀过程必须要在无氧环境下进行。虽然硫酸盐在溶解过程中Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺不会被氧化，但溶解过程必须也要除氧，防止盐溶液中的氧带入共沉淀体系中导致前驱体氧化。

1.3.1.4　Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀反应的热效应热力学分析

Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀反应可以分为三个步骤：①Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺与氨发生配位形成Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺氨配合物；②Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺氨配合物发生解离，形成Ni²⁺、Co²⁺、 Mn²⁺和氨；③ Ni²⁺、Co²⁺、 Mn²⁺和OH^-沉淀，形成Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺复合氢氧化物。

由于物质的热力学性质跟过程无关，只跟物质的始态和终态有关，虽然在共沉淀过程中发生了许多化学变化，但如果只列出始态和终态，其反应如式（1-85）。

假设x=0.5，y=0.2，z=0.3，将表1-1的热力学数据代入求得：

显然Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀反应是一个放热反应，但放热量不是很大，沉淀反应速率对温度（>25℃）不是特别敏感，所以从化学反应的角度来讲，温度对反应进程影响不大，但对于沉淀来说，温度较高时，会减少沉淀对杂质离子的吸附，溶液内离子的“热运动”会增加，易获得纯度较高、粒度较大的沉淀，所以共沉淀反应宜在较高温度下进行。但是前面我们讨论过，温度越高，Mn（OH）₂、Co（OH）₂、的氧化趋势会增加，且共沉淀体系的氨也更容易挥发，氨的损失易造成体系中金属离子的配位作用下降，导致沉淀速率加快。所以三元前驱体共沉淀反应的温度不能过高，通常情况下控制在60℃以下为宜。

1.3.2　Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺共沉淀的反应结晶

沉淀物质可分为结晶形、无定形和非晶形三类：

①结晶形：外观呈明显的晶粒状，X射线能表征出特有的晶体结构，其特点是沉淀析出速度慢，溶质分子有足够的时间进行排列，粒子排列有规则。

②无定形：实际是很小晶粒的聚集体，其特点是沉淀析出速度较快，其结晶度比结晶形要差。

③非晶形：X射线不能表征出一定的晶体结构，析出速度快，粒子排列不规则。一般非晶形沉淀不是很稳定，在一定条件下能转化成无定形。

把沉淀的析出速度减慢就可以把沉淀过程转换为结晶过程。在三元前驱体的共沉淀过程中加入氨水减缓沉淀的析出速度，其目的就是为了得到晶形沉淀，所以三元前驱体的共沉淀过程实际上也是一种结晶的过程，三元前驱体实质为晶体。β- Ni（OH）₂、β-Co（OH）₂、Mn（OH）₂都具有相同的CdI₂型水镁石结构^[14]，所以采用共沉淀法制备的三元前驱体[Ni_xCo_yMn_z（OH）₂]和β-Ni（OH）₂有着相同的晶体结构，如图1-8。

结晶是从液相或气相缓慢生成固相的过程，其方法常有蒸发、冷却、解析、化学反应等，见表1-19。

从表1-19可看出，三元前驱体的制备过程属于化学反应结晶，相比于其他三种是利用物质的物理特性如溶解度、凝固点产生的相变，它的制备过程是利用化学变化产生的相变，但其本质都是一样的。

1.3.2.1　三元前驱体共沉淀的晶核生成分析

和其他结晶方式一样，三元前驱体的化学反应结晶过程包括晶核的生成和晶体的长大。晶核是指在液相或气相中形成的新相（发生相变）的结晶核心，它是晶体的生长中心。晶核的生成有初级均相成核、初级非均相成核和二次成核三种形式^[16]。

初级均相成核是溶液中的溶质自发地在均相中生成晶核的过程；初级非均相成核是溶液中的溶质借助于外来物的表面生成晶核的过程；二次成核是通过溶液中已有的溶质晶体表面的颗粒剥落形成晶核的过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。下面从热力学和动力学两个方面对以上三种成核方式进行分析。

（1）三元前驱体成核的热力学分析

①初级均相成核：三元前驱体的初级均相成核是指溶液中的M²⁺和OH^-通过自身的热运动碰撞在一起，形成晶核的过程，它包含两部分能量的变化，一是从液态变为固态，有新的界面生成，过程需要吸收能量，导致界面吉布斯自由能Δ_rGs的增加，即Δ_rGs>0；二是从液态变为固态发生相变，过程放出能量，导致相变自由能Δ_rGt的减少，即Δ_rGt<0。因此总的吉布斯自由能Δ_rG （均相）变化为：

假设生成的晶核为球形，其半径为r，那么生成一个晶核，界面自由能增加为：

式中，Δ_rG_s为界面吉布斯自由能变；γ为单位面积上晶体的界面自由能；r为晶核的半径。

相变实际上是金属离子M²⁺与OH^-发生化学反应生成晶体沉淀M（OH）₂（M代表Ni、Co、Mn），其相变化学反应式如下：

根据等温方程式，由式（1-88）可得到生成一个晶核的相变自由能为：

式中，n为一个晶核所含溶质的物质的量；K为式（1-88）的平衡常数，1/（[M²⁺ ][OH^{- ]2}）；R为气体常数；T为温度。

当反应达到平衡状态时，Δ_rG_t=0，那么可得到标准的相变自由能为：

式中，的溶度积。

将式（1-90）代入式（1-89）中：

定义溶质过饱和度S为：

一个半径为r的球形晶核所含溶质的物质的量为：

式中，M为晶体的摩尔质量；ρ为晶核的密度；r为晶核半径。

将式（1-92）、式（1-93）代入式（1-91）中

从式（1-94）可以看出，只有当S>1，即时，Δ_rG_t<0，相变才可能发生。

将式（1-87）、式（1-94）代入式（1-86）中，可求得均相成核的能量变化为：

当Δ_rG（均相）<0时，成核才能发生。

用Δ_rG（均相）对r微分，，可求得三元前驱体的均相成核的临界半径r* ：

将式（1-96）代入式（1-95）中，可求得临界均相成核吉布斯自由能ΔG_r*（均相）：

因此只有溶液中的晶核半径r>r* ，克服成核能，晶核才可能稳定生成。

假设某种三元前驱体共沉淀在温度恒定的条件下发生均相成核，即T、γ、M、R为定值或常数令，：，，可将式（1-96）、式（1-97）简化成：

从式（1-98）、式（1-99）可以看出，过饱和度S越大，临界成核半径r*越小，临界均相成核吉布斯自由能Δ_rG* （均相）越小，成核越容易进行；反之过饱和度S越小，成核越难进行。因此均相成核的驱动力和过饱和度S有关，即与溶液中游离的金属离子浓度[M²⁺ ][OH^{- ]2}有关。

②初级非均相成核：三元前驱体的初级非均相成核是指以反应器内的某些部位如挡板、搅拌器等，或其他杂质如反应器壁上料垢的表面为基底，形成晶核的过程，其能量变化和初级均相成核类似。假设晶核在某一曲率半径为R的基体表面生成半径为r的球冠状晶核，球冠状高度为h，如图1-9。

在此过程中产生了晶核和基体之间、晶核与液相之间两个界面，同时也减少了基体与液相一个界面，所以其界面的吉布斯自由能变化为：

式中，Δ_rG_s（非均相）为非均相成核的界面吉布斯自由能变；A_NS为晶核与基体之间的界面积；A_NL为晶核与液相之间的界面积；A_LS为基体与液相之间的界面积。

根据图1-9，可求得各界面积：

根据各界面能的平衡关系，可得：

将式（1-101）～式（1-103）代入式（1-100）：

同样，对于非均相成核的相变吉布斯自由能为：

球冠状晶核的体积V_球冠状为：

（1- 1 0 6 ）

球冠状晶核的物质的量n为：

将式（1-107）代入式（1-105）：

将式（1-104）、式（1-108）相加可得到非均相成核的总的吉布斯自由能变化Δ_rG （非均相）：

（1 -1 09）

将式（11）-09中Δ_rG （非均相）对R微分，，可得三元前驱体的非均相成核的临界曲率半径R* ：

将式（1-110）代入式（1-109），可得到非均相成核的临界成核能Δ_rG* （非均相）：

将式（1-97）代入式（1-111）有：

从式（1-112）可以看出，非均相成核势垒和均相成核一样，与过饱和度S有关，S越大，Δ_rG* （非均相）越小，成核越容易，但非均相成核还和θ相关，令：

即非均相成核势垒是均相成核势垒的F（θ）倍，由于 0°<θ<180°，-1<cosθ<1，则0<F（θ）<1，所以非均相成核势垒比均相成核势垒小，更容易成核。当成核基底越凸出，θ越小，F值越小，成核势垒越小，越容易成核。当θ=0°，F（θ）=0，Δ_rG* （非均相）=0，其基底可以作为晶体的晶核生长；θ越大，F值越大，成核势垒越大，越不容易成核；当θ=180°，成核基体为光滑平面，F（θ）=1，Δ_rG* （非均相）=Δ_rG* （均相）。由于非均相成核比均相成核容易，实际过程中反应釜内的搅拌器、挡板等不可避免会成为成核基底，所以初级成核基本还是以非均相成核为主，所以三元前驱体反应釜内一定要保持反应釜内壁光滑，尽量避免有凸出、尖锐的部分，减少非均相成核的发生。

③二次成核：通过前面分析可知，初级均相成核、初级非均相成核主要和溶液过饱和度相关，而二次成核是与溶液中晶体相关的成核方式，即溶液中有晶体存在才会发生的成核方式。三元前驱体在生产过程中反应釜内一直有大量的晶体存在，所以二次成核是三元前驱体结晶过程中的一种主要成核方式。二次成核的机理比较复杂，它是以溶液中晶体被外力作用剥落下来的微晶作为形核中心的成核方式，一般认为有两种机理^[16]。

a.流体剪切应力成核。当溶液以较大的流速运动时，与正在生长的晶体形成相对运动，在流体的边界层的剪切应力作用下将附着于晶体表面的一些粒子扫落，如果这些粒子大于临界晶核半径，就会形成晶核，反之就会溶解。

b.接触成核。晶体在溶液中，由于搅拌会与外部物体（包括另一个晶体）碰撞产生大量的碎片，如果这些碎片的尺寸大于临界晶核的半径，就会形成新的晶核，反之就会溶解。一般包括晶体与搅拌桨之间的碰撞、晶体与容器内壁之间的碰撞、晶体与晶体之间的碰撞。

因此二次成核不仅和溶液过饱和度相关，还和外力（剪切、碰撞）与晶体的接触效果相关。当外力作用一定时，溶液过饱和度S越大，晶核临界半径越小，外力只需要从晶体上剥落一个很小的微晶便能发生二次成核；当过饱和度S一定时，外力作用越大，从晶体上剥落的微晶越大，越容易发生二次成核。由于二次成核并没有产生新的界面，其成核势垒比初级成核要低，所以二次成核比初级成核更容易发生。

（2）晶体成核速率动力学分析 晶体成核速率是指单位时间、单位体积内形成晶核的数目。假设三元前驱体的成核速率不受溶质扩散的影响，且成核活化能随温度的影响不大，成核速率与溶质分子的碰撞频率和单位体积内溶质分子形成临界晶核的数目相关，根据阿伦尼乌斯方程^[16]：

式中，I_成核为单位时间、单位体积内形成晶核的数目；N为单位体积内溶质离子数；E_a为单个晶核的成核活化能；T为温度；B为碰撞频率因子；R为气体常数。

①初级均相成核速率：从前面分析可知，三元前驱体的初级均相成核活化能，因此式（1-114）可转化成：

式中，I_均相成核为三元前驱体的均相成核速率。

从式（1-115）可以看出，过饱和度S越大，I_均相成核越大；反之S越小，则I_均相成核越小。

②初级非均相成核：从前面分析可知，三元前驱体的初级非均相成核的成核活化能如下式。

将式（1-116）代入式（1-114）有：

式中，I_{非均相成核}为非均相成核速率。

从式（1-117）中可以看出，过饱和度S越大，非均相成核速率越快；反之S越小，则成核速率越慢。由于0<F（θ）<1，所以I_{非均相成核}>I_均相成核。

③二次成核：二次成核是一个复杂的过程，对其成核速率还没有具体的理论依据，一般通过实验数据测得，在工业结晶技术上，二次成核速率常采用如下经验公式^[16]：

式中，K_b为二次成核速率与温度相关的常数；N为搅拌强度；M_T为固含量；S为过饱和度；指数i、j、k为受操作条件影响的因子。

根据式（1-118），在结晶过程中，搅拌强度N越大、固含量M_T和过饱和度S越高，二次成核速率越快。

三元前驱体工业化生产是在大量晶体存在及强搅拌的情况下进行的，由于二次成核的势垒较低，初级成核可以忽略不计，当结晶过程中固含量、搅拌强度一定时，总的结晶成核速率可表示为：

式中，K_总为结晶过程中成核速率与温度、搅拌、固含量有关的常数。

可见，晶体的成核速率与过饱和度S成幂函数关系，见图1-10。

1.3.2.2　晶体的生长动力学分析

一旦形成晶核，溶质离子会不断沉积到晶核上去，使晶体得以生长。晶体的生长从宏观角度来讲，是指包含晶体单元的母相从低秩序向高秩序晶相转变的过程。从微观角度来讲，是晶体“基元”的形成并在晶体界面上结晶的过程。所谓“基元”是指组成晶体的最基本的单元，它可以是一个原子、离子、分子，甚至是一个原子或分子聚集体。三元前驱体单个晶体的生长分如下几个过程^[17]。

①基元的形成：在一定溶液条件中，溶液中的金属离子M²⁺、M²⁺ （NH₃）_n、OH^-都可以是晶体的基元。基元的形成种类和溶液的条件有关，如溶质浓度、pH、氨的浓度等。

②基元扩散至生长界面：基元通过溶液对流扩散被运送到晶体与溶液之间的相界面，形成一层界面相。

③基元在生长界面结晶或脱附：界面相的基元与晶体之间存在着固液平衡，基元从界面相向晶体表面迁移，基元可能在晶体表面堆积结晶，也可能脱附又回到界面相中。当界面相的溶质离子过饱和后，即浓度乘积[M²⁺ ][OH^- ]²≥K_{sp[M（OH）2]}，则在界面上发生结晶长大，如图1-11。

当生长过程中基元较难运送到界面时，即过程②最慢时，生长过程由扩散控制，其生长因素和溶液的搅拌强度、固含量有关，溶液搅拌强度越大，固含量越低，黏度越小，溶质越容易扩散到晶体表面，晶体长大越容易，反之亦然；当生长界面较难发生相变时，即过程③最慢时，生长过程由表面控制，其生长因素和过饱和度S以及晶体表面相关，S越大，相变驱动力越大，晶体生长越容易，反之亦然。如果晶体表面有杂质如非晶态物质、有机类的杂质阻碍晶体的表面反应，则晶体较难生长。

（1）晶体的生长速率 通过上面对晶体的生长过程分析，可知单个晶体的生长速率应由溶质扩散速率与晶体表面反应速率共同来确定。

①溶质扩散速率：假设三元前驱体结晶体系中单位时间内1mol溶质离子从液相通过界面相扩散到晶体表面需要克服扩散活化能q，那么溶质从液相到固相扩散速率符合玻尔兹曼能量分布定律^[18]：

式中，Q_扩散为溶质的扩散速率；n为界面溶质离子物质的量；ν_o为溶质的跃迁频率；q为溶质需要克服的扩散活化能；R为气体常数；T为温度。

②表面反应速率：溶质离子在晶体表面结晶，除要克服溶质离子从固相通过界面相迁移到液相的扩散活化能q外，还要克服固相解离为液相溶质离子的相变势垒-Δ_rG_t（和结晶相变自由能相反），因此表面反应速率同样符合玻尔兹曼能量分布定律^[18]：

式中，Q_表面反应为表面反应速率；Δ_rG_t为三元前驱体的相变自由能，为-RTlnS。

③总的生长速率：溶质离子从液相迁移到固相并发生反应：

可见晶体的生长速率和q、T、S相关，而q和搅拌强度以及溶液黏度相关，搅拌强度越大、溶液黏度越小，q越小，温度T越高，生长速率越大。一般三元前驱体制备过程中搅拌强度、固含量、反应温度一定，且溶质离子能稳定供应，则扩散部分可看出常数。令，式中，ν为扩散频率因子，则式（1-122）可转化成：

从式（1-123）可以看出，晶体的生长速率和过饱和度成正比，当S<1时，Q_总<0，晶体不生长，因此三元前驱体晶体生长的驱动力还是过饱和度S。当过饱和度S很高时，（1-S^-1）≈1，Q_总=nν，晶体的生长速率以扩散控制为主；当过饱和度S较低时，S趋近于1时，（1-S^-1）趋近于0，晶体的生长速率受扩散速率影响不大，主要以表面反应控制为主。

（2）晶体的成核速率与生长速率的关系 通过上述分析可知，晶体的形核速率和生长速率都和过饱和度成正相关的关系，但两者对不同大小的过饱和度的敏感度不同，式（1-123）并未考虑到有成核发生的情况，晶体的成核速率和生长速率在溶液中存在竞争共存的关系，如图1-12。

当过饱和度很低时，成核未能发生，晶体以生长为主，生长速率随过饱和度的升高而增大，符合式（1-123），如图1-12中Ⅰ区。随着过饱和度的升高，成核速率开始增加，随着溶质被成核的消耗，晶体的生长速率随过饱和度升高开始下降，这是一个晶体成核与晶体生长共存的区域，这并不和式（1-123）矛盾，由于成核消耗了一部分溶质导致过饱和度下降，从而导致了生长速度的下降，如图 1-12 中的Ⅱ区。当过饱和度在低范围时，以生长为主；过饱和度在高范围时，以成核为主；当过饱和度超过成核临界过饱和度后，随着过饱和度的升高，成核速率开始迅速增大，晶体的生长速率开始迅速下降，甚至趋近于零，这时溶液中基本以成核为主，晶体很难长大，趋近于生成无定形沉淀。实际上由于三元前驱体沉淀速率较快，过饱和度很高，其制备过程中过饱和度基本在Ⅱ区和Ⅲ区，为了制备出一定粒度的晶体，三元前驱体的制备过程中一定要控制过饱和度在Ⅱ区，保证成核速率和生长速率可控，避免出现在由于过饱和度较高导致的成核速率极高的Ⅲ区。

1.3.2.3　晶体的聚结式生长

前面分析的晶体的生长仅仅是对于单个晶体而言。单个晶体由于颗粒较小，比表面能较大，小颗粒单晶体聚结在一起有利于快速降低比表面能，从热力学角度来说是自发的，所以三元前驱体结晶过程中除了单个晶体自身生长外，多个小颗粒晶体聚结在一起长大成为多晶晶粒，是晶粒长大的主要方式。所谓多晶晶粒是指有众多取向单晶的集合体。

（1）晶体聚结的基本过程 晶体的聚结一般而言，可分为碰撞、黏附、接口固化三个过程^[19，20]。

①碰撞是指在外力的作用下让粒子产生相对运动使多个晶体的粒子发生碰撞，一般来说外力的作用分为两种，一种是布朗运动，另一种是流体的流动，在三元前驱体结晶过程中由于强的搅拌作用，主要是流体的流动使晶体粒子发生碰撞。

②黏附。晶体粒子之间碰撞之后由于范德华力相互吸引而黏附在一起，由于每个晶体表面有一层溶质离子的界面相，晶体对界面相溶质离子的吸附可参照DLVO胶体理论，优先吸附某一种溶质（阴离子或者阳离子）使其带电，然后形成扩散双电层，当界面相相互交联时，有可能因晶体界面相的溶质离子之间的静电排斥而分开。

③接口固化。当晶体粒子界面相相互交联时，其界面相的溶质离子（M²⁺、OH^- ）的浓度总和的乘积大于K_{sp[M（OH）2]}，其界面相被破坏掉，则溶质粒子在晶体离子之间的接口缝隙处发生化学相变，由于粒子之间通过化学键力连接，相互结合紧密，不容易被分散，如图1-13。

（2）晶体聚结过程的能量变化 从上面分析可知，晶体的聚结主要取决于晶体之间界面相的相互交联能否满足发生相变的要求，其主要包含三个能量的变化：一个是克服溶质离子之间的排斥能E_排斥（>0）；一个是交联后界面相相变自由能；一个是晶体聚结后比表面能的下降，令晶体聚结后比表面积下降了ΔA（<0），那么晶体聚结过程中的能量变化为：

式中，σ为单位面积晶体的比表面能；Δ_rG_t（界面）为界面相交联后的相变自由能。

界面相的相变也是M²⁺与OH^-发生了沉淀反应，其界面相变自由能变可由下式表示：

式中，S_界面为晶体表面界面相交联后的过饱和度。

将式（1-125）代入式（1-124）有：

因此基体聚结的驱动力为界面过饱和度S_界面和表面能的降低，S_界面越大，比表面能降低越多，晶体的聚结越容易发生。很显然S_界面和溶液体系的过饱和度S成正相关的关系，溶液中的过饱和度S越大，晶体表面界面相溶质离子越多，S_界面越大。令：

式中，k为常数。

令晶体的聚结速度为K_聚结，那么根据等温方程式：

由于M²⁺与OH^-的沉淀反应速率较快，E_排斥、σΔA相对于相变自由能Δ_rG_t来说可忽略不计，那么晶体的聚结速率取决于界面相变自由能变的大小。根据式（1-127）、式（1-128），晶体的聚结速度为：

可见三元前驱体结晶过程中溶液过饱和度S越大，聚结速度越快。故晶体的聚结生长不可避免，且贯穿于整个结晶过程，如图1-14。当溶液过饱和度S很小时，甚至小于1时，由于单晶颗粒之间的聚结，其界面相交联后的过饱和度依然很小，需要更大的界面交联，这样会导致多晶体之间的团聚现象（图1-15）。

1.3.2.4　晶体的微观形貌分析

（1）晶体的生长模型 每个晶体的生长都有其生长习性，每个晶体生长的平衡形态各不相同，晶体的平衡形态是指不再产生新相的晶体生长的形态。布拉维法则认为晶体的平衡态生长为晶体的晶面沿法线方向向外推移的距离，晶体的不同晶面具有不同的生长速度，面网密度越大，需要的生长质点越多，对生长质点吸引力越小，生长速度越慢；面网密度越小，需要的生长质点越少，对生长质点吸引力越大，生长速度越快。居里-吴里夫原理认为晶体生长的平衡态有最小的比表面能。但实际晶体生长往往在不平衡态的条件下进行，所以得到的晶体形貌会偏离其平衡形态，也就是说同一晶体在不同的晶体生长环境中会生成不同的晶体形貌。

晶体的生长理论有两种模型^[21]被广泛接受，一种是层生长理论，另一种是螺旋生长理论。

①层生长理论：层生长理论由科学家Kossel提出，后被Stranski加以发展。其理论模型认为晶体在光滑界面上的生长情况，当质点向晶格上堆积时，质点成键越多，释放的能量也就越多，因而越稳定，质点会优先堆积在这个位置，在晶体生长界面常常存在三种堆积位置：三面凹角位、二面凹角位和平坦位，如图1-16。

三面凹角位有三面成键，二面凹角位有两面成键，平坦位则只有一面成键，因此三面凹角位会优先堆积，其次为二面凹角位，最后为平坦位。按照这个堆积顺序，晶体的生长会先生长一个行列，再生长一个相邻行列，长满一层原子面后，再长相邻的一层原子面，逐步往外推移。实际晶体可能不会长得这么理想，可能一层未长满，相邻的一层可能已开始生长，形成阶梯式生长。层生长理论假设在平坦位也能够成键，这往往适用于过饱和度比较高的情况下，在过饱和度较低的情况下，平坦位由于成键键能很小，是无法稳定存在的，所以层状理论无法解释在低过饱和度下晶体的生长。

②螺旋生长理论：螺旋生长理论是由科学家Burton、Cabreba、Frank提出的，简称BCF理论。其理论模型认为实际晶体总是会存在螺旋位错，所谓螺旋位错是指晶体的某一部位相对于晶体的其他部分出现滑移导致晶体出现台阶，这个台阶使晶体边缘处出现了一个二面凹角位，质点优先在此处堆积，并沿着位错中心轴线螺旋式生长，使台阶源永不消失，这样质点永远有一个成键较大的位置堆积。这就很好地解释了低过饱和度下晶体得以生长的原因（如图1-17）。

（2）单晶的微观形貌分析 由于三元前驱体实际为氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰的复合氢氧化物，而氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰的晶体平衡形态均为片状（如图1-18所示）。在三元前驱体结晶过程中，由于不同结晶环境因素如溶液过饱和度的差异、杂质影响等，会导致三元前驱体的晶体形貌与其平衡形态发生偏离，而得到不同形状的单晶，如图1-19。

①细针状晶体：当溶液过饱和度很高时，成核速率很快，生长速率很慢，晶体优先沿某一晶向生长，呈单向生长，由于成核速率消耗过饱和度较多，生长所需的溶质供应不足，依据层状生长理论，最快生长晶面还未长满，晶体生长已被停止，所以晶体容易发展成为短的细针状。

②条状晶体：当溶液过饱和度处于中高水平时，比细针状晶体的生长条件的过饱和度低，成核速率开始下降，其晶体生长速度开始增加，晶体开始向两个方向延伸，即二向生长，但晶体生长的溶质供应亦然不足，晶体的晶面未能完全生长已被终止，容易得到短的条状晶。

③片状晶体：当溶液过饱和度处于中低水平时，比条状晶体的生长条件的过饱和度低，其生长速度开始大幅度提升，并占据主导地位，晶体生长溶质供应充足，使晶体得到充分发育，并趋近于晶体的平衡形态，容易得到片状晶。

④螺旋状晶体：当溶液过饱和度处于低水平时，晶体的成核速率趋近于0，但生长速率也比较缓慢，晶体为了得以生长，采用螺旋式生长，若溶质供应不足，容易得到短的螺旋晶。

可见晶体的形貌和过饱和度有极大的关系，所以为了得到均一的形貌，必须严格控制晶体结晶过程中过饱和度的稳定。如果结晶过程中过饱和度不稳定，常常会看到多种晶体形貌的混合体，如图1-20。

（3）多晶的微观形貌分析 前面讲过居里-吴里夫原理认为晶体生长的平衡态有最小的比表面能，这不仅适用于单晶，也可适用于多晶。三元前驱体的单晶聚结形成多晶的过程中同样趋向于形成比表面能最小的形状。相同体积球形的比表面积最小，因此三元前驱体的多晶也最终会趋向于形成球形形貌。

假设多晶体不成球形，其表面必然会有凹面，根据Kelvin热力学平衡公式^[12]：

式中，c为凹面处晶体的溶解度；c₀为晶体平面处的溶解度；σ为晶体与溶液间的表面张力；M为晶体的摩尔质量；ρ为晶体的密度；r为凹面处的曲率半径，为负值。

当凹面的曲率半径越大，其位置的晶体的溶解度越大，由于晶体与界面相之间存在固液平衡，导致界面相的溶质浓度增大，界面过饱和度S_界面增大，因此单晶体会优先聚集在这里，导致其凹面处被填满，晶体会逐渐发育成球形。其实从表面能的角度也可以简单解释，当凹面填满之后使晶体体积能增大，而表面能减小，从热力学的角度来说也是自发的一个过程，所以三元前驱体的多晶平衡形态应为球形。

但是结晶的环境影响可能会导致极度偏离其平衡形态，例如前驱体氧化产生的非晶态物质或有机物附着在晶体表面，会导致其界面相发生变化，晶体不再优先吸附溶质离子，而是优先吸附其他杂质离子，或者根本不发生吸附，导致其无法发生聚结，从而形成疏松无规则形貌；或者在结晶过程中成核速率失去控制，导致爆发式成核而得到无定形的晶体形貌（图1-21）。

1.3.2.5　晶体颗粒的粒径分析

晶体的粒径和粒度分布是反映结晶好坏的一个重要指标。粒径是指颗粒的尺寸大小，粒度分布是指一系列粒径区间中不同粒径各自的百分含量，常用D_min、D₁₀、D₅₀、D₉₀、D_max来表示，D_min和D_max是指粒径中的最小值和最大值，D₅₀是指累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D₁₀、D₉₀依此类推。常常用粒度标准偏差σ来表示粒度分布离散的程度^[23]，σ值越小，粒度分布越集中，反之则分布越宽。

式中，n_i为D_i的粒径个数；D_i为粒度特征值；N为总的颗粒个数；D_nL为个数长度平均粒径。

可见只有当各粒度特征值D_i越接近时，即各颗粒的粒径大小越相近时，σ越小，粒度分布越集中。反之则粒度分布越宽。

三元前驱体晶体颗粒粒径是由多晶晶体的粒径大小来度量的，晶体颗粒的粒度大小和晶体聚结速度相关，也和晶体的成核速率相关。从前面分析可知，晶体的聚结速度和过饱和度S相关，S越大，聚结速度越快，但晶体的成核速率也和S呈正相关的关系，因此必须综合考虑它们之间的关系。

当过饱和度较高时，虽然单晶体的聚结速率较快，但成核速率占据主导，由于成核速率与过饱和度S呈指数关系，产生了大量的晶核，所以也聚结出许多细小颗粒多晶，小粒径颗粒百分数增大，粒度特征值减小，粒度分布变宽；当过饱和度处于中等水平时，单晶体的聚结速度较快，晶体的生长速度占据主导，成核速率较小，产生的晶核长大后迅速聚结到原有的二次晶体表面，晶体颗粒粒径呈稳步增长，粒度分布变窄；当过饱和度处于较低水平时，成核速率趋近于0，晶体生长速率也较小，当晶体长大消耗掉过饱和度后，过饱和度所剩无几，晶体的聚结速度也较慢，造成晶体粒度增长缓慢；当过饱和度处于极低水平（S<1）时，单晶团聚速度变慢，多晶之间团聚速度加快，粒度快速增长，但颗粒形貌变得不规则。

除去过饱和度处于极低水平（S<1）的极端情况，控制粒度的增长和得到窄的粒度分布，除了要保持一定晶体聚结速度之外，更要降低晶体的成核速度。当成核速率仅受过饱和度影响时，降低成核速度的方法是提高晶体的生长速度，粒度的增长速度基本随过饱和度的增加先增加后减小，因此粒度的增长速度和过饱和度有一个最佳值，如图1-22，控制S在A区，粒度有较好的增长速度，其过饱和度范围的上限就是不能超过成核速率的临界过饱和度。

1.3.2.6　影响过饱和度的因素

通过前面的分析可知，晶体的成核速率、生长速率、微观形貌、粒度都和过饱和度大小以及过饱和度均匀性有密切的关系，找到三元前驱体结晶过程中影响过饱和度的因素，才能控制结晶。根据前面过饱和度的定义，过饱和度和溶液体系的游离M²⁺和OH^-浓度相关，凡是能影响两者的因素都会影响S。

①氨浓度：氨与M²⁺发生配位反应，导致[M²⁺ ]减小，因此结晶体系中氨浓度越高，S越小。

② pH值：pH值越高，即游离的OH^-浓度越高，溶液的过饱和度越高，反之亦然。要注意的是S和[OH^- ]成平方关系，因此在通过pH控制溶液的过饱和度S时，一定要缓慢变化，防止S变化太快。

③温度：理论上讲，温度T升高，增大，过饱和度S减小，但温度升高，也会同时增大金属离子氨配合物的解离常数，造成[M²⁺ ]增大，导致过饱和度S增大。由于三元前驱体反应的温度不是很高，对平衡常数影响不大，相比于其他因素，温度对过饱和度的影响几乎可以忽略不计。温度的影响在于温度升高时，溶质离子的热运动增加，导致其溶液中过饱和度S更加均匀。

④固含量：固含量是指单位体积溶液中固体的质量。相同体积下，固含量越高，水的体积越小，相同盐流量下进入反应釜内瞬时的[M²⁺ ]越高，溶液的瞬时过饱和度S增大。同时，固含量增大，体系的黏度增大，溶质离子较难分散，导致局部过饱和度S增大。

⑤盐溶液流量和盐浓度：盐溶液流量和盐浓度增大时，溶液中瞬时[M²⁺ ]升高，如果溶质离子不能及时扩散均匀，会导致局部过饱和度S增加。

⑥搅拌：搅拌在结晶体系中起分散作用，搅拌强度不够，溶质离子分散不好，会在溶液中出现局部过浓现象，导致局部过饱和度S增加，结晶的稳定性变差。因此搅拌分散在结晶体系中起着非常重要的作用。

1.3.2.7　搅拌混合

搅拌混合在三元前驱体结晶过程中起着极为重要的作用，通过搅拌混合可以让结晶体系中晶体颗粒在液体中均匀悬浮；能够将进入体系的原料溶液分散均匀；能够让溶质离子较快传送到晶体表面，或者增大溶质离子与晶体的接触面积，促进晶体的生长发育；还能够促进结晶过程的传热，保证结晶体系中温度的稳定。所以搅拌混合是否均匀是决定能否得到粒度、形貌均一，发育良好的晶体颗粒的重要因素。

（1）混合的种类 搅拌混合本质上是搅拌器将机械能传递给液体，其传递能量的过程类似于泵的作用，常把搅拌器又称为叶轮，按混合的状态可以分为宏观混合和微观混合。宏观混合是设备尺度上的混合，微观混合是分子级别上的混合。按其扩散作用力，混合常分为主体对流扩散、涡流对流扩散和离子扩散^[24]。

①主体对流扩散：搅拌器转动时，叶轮把能量传递给周围的液体，使液体以很高的速度运动起来，这些高速运动的液体对周围静止、低速的液体产生剪切作用，又推动周围的液体运动，逐步使全部液体在设备范围内的循环流动，称为主体对流扩散。

②涡流对流扩散：叶轮推动液体高速运动时，高速运动的液体受到强的剪切作用被卷起形成漩涡，这些高速运动的液体对周围静止、低速运动的液体造成强烈的剪切作用，形成更多的漩涡，这些漩涡局部范围内的液体快速而紊乱的流动，称为涡流对流扩散。

③离子扩散：由离子运动形成的物质传递，称为离子扩散。

主体对流扩散和涡流对流扩散只能是宏观混合，只有离子扩散是微观混合，但涡流对流扩散能够增加微观混合的表面积，减少离子扩散距离，提高微观混合速率。

（2）搅拌器的性能度量 根据主体对流扩散和涡流对流扩散的定义可知，主体对流扩散主要和液体循环流量有关，涡流对流扩散主要和剪切力有关。具有大的循环流量的搅拌器宏观混合性能最好，具有大的剪切性能的搅拌器有助于提高微观混合速率。因此通常用液体循环性能和剪切性能来度量搅拌器的混合能力。

①液体循环流量：液体循环流量Q^[24]是指单位时间内在设备范围内进行的循环流动液体的体积。

式中，Q为循环流量，m³/s；n为搅拌器转速，r/s；d为搅拌器直径，m。

从式（1-133）可以看出，当搅拌转速n越大，直径d越大，Q越大，宏观混合效果越好，所需的混合时间越短。Q和d成三次方的关系，循环流量对搅拌直径特别敏感。

②剪切性能：搅拌器的剪切性能常用压头H来进行度量^[24]，叶轮传给单位重量的液体的能量称为搅拌器的压头。

式中，n为搅拌器转速，r/s；d为搅拌器直径，m。

从式（1-134）可以看出，当搅拌转速n越大，直径d越大，H越大，搅拌的剪切作用越强。相比于Q，H对转速的变化更加敏感。

搅拌器对外做功是Q和H的总和，在搅拌过程中搅拌器的功率消耗是一定的，由于Q和H对转速、直径的敏感度不一样，不同直径或不同转速下，其功率分配也不一样。搅拌器的功率常由式（1-135）表示。

式中，P为搅拌器功率，W；ρ为搅拌液体的密度，kg/m³。

将式（1-133）、式（1-134）代入式（1-135），有：

当功率P一定时，有n∝d^-5/3或d∝n^-3/5那么Q/H ∝d/n∝d^8/3或H/Q∝n/d∝n^8/5。所以功率一定的情况下，直径长而转速小的搅拌器液体循环流量性能大，而剪切性能小，宏观混合性能最好；直径短而转速高的搅拌器剪切性能大，而液体循环流量性能小。

（3）流体的流型 搅拌器赋予流体机械能，让流体产生流动，不同的搅拌器会产生不同形式的流体流动状态，一般而言，搅拌流体可分为如下几类（如图1-23）^[24]。

①轴向流：流体进入桨叶并排出，沿着搅拌轴平行的方向流动，轴向流起源于流体对旋转叶片产生的升力的反作用力。轴向流主要是主体对流扩散作用，具有较大流体循环流量Q和低的剪切力H，是有利于宏观混合的流体流型。

②径向流：流体从桨叶以垂直于搅拌轴的方向排出，沿半径方向运动，然后向上、下输出。径向流主要是涡流对流扩散作用，具有较大的剪切力H，造成的局部涡流扩散剧烈，是有利于提高微观混合速率的流体流型。

③切向流：流体围绕着搅拌轴做圆周运动，流体受搅拌的离心作用涌向反应器壁，导致器壁周围的液体上升，而使中心的液体下降，中心形成一个大漩涡，故称“打漩”。这种“打漩”现象会造成液体吸气，在三元前驱体结晶过程中易造成前驱体氧化，如果转速过快，“打漩”现象严重时，几乎不产生轴向混合作用，因此切向流不利于混合，应当避免，避免的措施有加入挡板或者导流筒。

④死区、短路：死区是指流动系统中的局部空间，该空间中的流体基本上不参加主流体流动，只在原地做局部运动。流体不按既定路径流动，而走捷径流动，称为短路。死区、短路的存在会导致局部溶液浓度和整体合浓度有差异，不利于混合效果，其原因是搅拌的循环流量Q不足，可以通过增加导流筒或提高转速减弱或消除。

可见只有轴向流和径向流有利于混合，切向流、死区、短路都不利于混合，应当避免。

（4）混合机理 三元前驱体结晶体系中的混合过程分为如下几个步骤：①搅拌器的转动让反应釜内的固液混合物通过主体对流扩散达到宏观混合均匀，原料液进入反应釜内通过主体对流扩散分散成微团，达到设备尺度上的混合均匀，微团是指液滴尺度的聚集体；②微团在通过涡流对流扩散的剪切作用进一步拉伸、撕裂，让微团进一步缩小，达到更小尺度的均匀；③小微团进一步通过自身的离子运动而消失，达到离子级别的混合，即微观混合。

步骤①、②、③的溶质均匀性依次增加，溶质过饱和度均匀性也依次增加。在三元前驱体的结晶体系中，反应结晶需要将原料液快速达到离子扩散级别，保证过饱和度的均匀性而让结晶过程稳定，需要形成强的剪切性能流体，增强其微观混合效果。三元前驱体晶体颗粒具有较大的沉降特性，为保证晶体在液体中均匀悬浮，其固液混合物也需要形成强循环性能的流体，保证其好的宏观混合效果，显然强轴向流和强径向流的混合流体才能保证其混合效果最佳。

（5）微观混合对结晶的影响^[25] 微观混合效果好，溶质在溶液中分布均匀，过饱和度均匀，晶体的成核速率和生长速率可控；微观混合效果差，则溶质微团未能撕裂开，造成溶质离子局部过浓现象，局部过饱和度过高，会引起局部成核速率升高，从而导致晶体结晶过程偏离既定条件。从混合的角度可将三元前驱体结晶过程分为如下两个过程：

①盐、碱溶液并流进入反应釜并被分散达到微观混合，其所需要的时间为t_微混。

②溶质离子相互接触发生化学反应而结晶，其所需要的时间为t_反应。

当t_微混<t_反应，表明溶质在反应之前已达到离子级别分布，结晶在均匀的过饱和度下进行，结晶过程稳定，易制备粒度均一、发育良好的晶体；当t_微混>t_反应，表明溶质未达到离子级别扩散即已开始反应，此时是在有溶质微团下进行的反应，过饱和度不均匀，且溶液中局部过饱和度高。假设成核克服势垒需要的时间为t_诱导，由于成核也是化学反应，那么成核时间t_成核=t_诱导+t_反应，局部过饱和度很高，会减少t_诱导，导致t_成核时间减少，成核速率迅速增加。

因此在三元前驱体结晶过程中，一定要控制t_微混<t_成核才能保证混合效果。三元前驱体沉淀反应平衡常数很大，反应速率很快，t_反应非常小，所以应从两个方面着手减小混合效果对结晶的影响。

a.减少t_微混，从前面分析可知，流体的剪切力越大，微观混合速率越快，t_微混越小。虽然提高搅拌轴直径和转速有利于增加其剪切性能，但搅拌器的搅拌强度增大，会导致二次成核速率增加，反而缩小了t_诱导，所以流体剪切力选择一定在二次成核速率和微观混合之间作一个权衡，宜选择短直径、高转速的径向流搅拌器。

b.增大t_诱导，增大成核诱导时间可以通过增大盐、碱溶质在溶液中的接触时间，如增大盐、碱喂料点的距离；减少体系中游离的溶质浓度，如减少原料溶液浓度、原料溶液流量、固含量。

1.3.2.8　晶体的熟化

实际晶体的结晶过程中总是在非平衡状态下进行，当达到固液平衡状态时，晶体会趋向于自身体系能量最低的方向，这种过程称之为晶体的熟化。晶体熟化的形式常见的有Ostwald ripening （第二相粒子粗化）、相转移、Oriented attachment ripening （定向附着熟化）。

（1）Ostwald ripening^[26，27] Ostwald ripening也叫第二相粒子粗化，它是指由于Gibbs-Thomsen效应，小尺寸晶粒不断脱溶后转移到邻近的大颗粒晶体，大颗粒吸收了小颗粒的溶质而长大，而使粒子粗化（如图1-24）。根据开尔文热力学平衡公式：

式中，c为小晶体的溶解度；c₀为晶体的平衡溶解度；σ为晶体与溶液间的表面张力；M为晶体的摩尔质量；ρ为晶体的密度；r为晶体的半径。

由式（1-137）可知，晶体的半径r越小，溶解度c越大；半径r越大，溶解度c越小。晶体与界面相之间存在着固液平衡，小晶体的界面相的溶质浓度高，大晶体的溶质浓度低，因此小晶体界面相的溶质会向临近的大晶体的溶质转移，大晶体吸收了小晶体的溶质组元而长大。如果平衡时间足够，小晶体会不断脱溶，而大晶体会不断吸收小晶体的溶质长大，直到小晶体完全消失。Ostwald ripening本质是小晶体的比表面能大，大晶体比表面能小，晶体自发转化为相界面能更低的大晶体过程，所以其驱动力是比表面能的降低。

一般而言，晶体颗粒越小，Ostwald ripening熟化速度越快；温度越高，溶质扩散速度越快，Ostwald ripening熟化速度越快。当时间足够，Ostwald ripening导致第二相粒子粗化非常严重，会远远大于晶体结晶的尺寸。图1-25为三元前驱体Ostwald ripening的现象。

（2）相转移^[15，27] 相转移是指晶体由亚稳态转变为稳定的晶体形态的现象。由于晶体可能会有多种结构，如Ni（OH）₂有α型和β型两种结构，α型Ni（OH）₂并不像β型Ni（OH）₂紧密堆积，其层间插入了大量与氢键作用的水分子，其层间距比β型Ni（OH）_2大，且层的取向是随机的，所以α型结晶不完整；Co（OH）₂也有α型和β型两种结构，同样其α型与β型相比是不稳定的，易转化为β型。但在实际结晶过程中往往处在不平衡的状态，其瞬间的变化不是立刻达到最稳定的热力学状态，而是首先达到自由能损失最小的邻近状态，因为这个邻近状态和母相更接近，相变阻力更小，所以反应沉淀结晶首先析出的是亚稳态的固体相态，然后才慢慢转变为更稳定的固体相态。三元前驱体结晶过程如果结晶速率较快，也是先生成结晶度较差的α型氢氧化镍和氢氧化钴，由于晶体在反应釜内结晶过程包含溶质扩散、克服结晶势垒，会有短暂的生长中断期，在此期间会慢慢转化成致密的β型。因此结晶要想避免出现这种疏松、结晶度差的亚稳态结构，可以延长结晶时间，或者减缓结晶速度。另外，要避免前驱体的氧化，导致其金属元素价态升高，使其层间吸附大量的阴离子导致其亚稳态结构稳定存在。图1-26为三元前驱体的亚稳态相和稳态相的电镜图。

（3）定向附着熟化（Oriented attachment ripening） Banfield[^28]提出了一种新型的晶体熟化机制：取向不一致的单晶纳米颗粒，通过粒子旋转，使得晶格取向一致，然后通过定向附着（Oriented attachment）生长，使这些小单晶生长成为一个取向一致的大单晶。它和Ostwald ripening机制不同的是，Ostwald ripening形成的单晶往往是规则的，Oriented attachment ripening形成的形貌则没有任何限制。

三元前驱体的多晶往往在聚结过程中由于聚结速度较快，其单晶的取向是各不一致的，如果晶体发育时间够长，相互聚结的单晶可能会通过Oriented attachment ripening而形成取向一致的单晶结构，如图1-27。剖开三元前驱体多晶，内部常看到中心向四周发散的放射性结构。发生Oriented attachment ripening的前提条件必须是纳米级单晶颗粒，因此三元前驱体要制备出此种结构必须单晶在纳米级别才行。