2.3　其他原料制备合成气

2.3.1　焦炉气制备合成气

焦炉煤气是焦化企业炼焦过程中产生的副产品，属于工业排放气。每炼1t焦炭，约产生400m³的焦炉煤气。其主要成分是H₂（55%～60%）和CH₄（23%～27%），还有少量的烃类C_mH_n（2%～4%）、CO（5%～8%）和CO₂、N₂，还有H₂S、COS、CS₂、HCN、NH₃、噻吩、硫醇、硫醚、萘、苯和焦油等其他杂质。我国煤炭资源丰富，又是焦炭的主要出口国，利用好焦炉煤气既节省了资源又减轻了对环境的污染，可谓一举两得。

由于操作工艺参数和炼焦配比的不同，焦炉煤气的组成会有所不同，其中含有一定量的苯、萘、氨、硫化物、焦油和粉尘，以及噻吩和醇醚等有机物杂质，要将焦炉煤气作为合成天然气的原料气，除了需要脱除H₂S、NH₃、萘、苯、焦油外，还需要将COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫醚全部脱除，否则后续的催化剂就会中毒失活。因此，焦炉煤气必须经过环保配套装置进行处理后才可以作为合成天然气的原料气进行进一步处理。通常都是先经过预处理和深度净化后将焦炉气再进行甲烷化反应，使其中的CO、CO₂转化成甲烷。

焦炉煤气中H₂比重较高，而甲烷化反应为1mol的CO配比3mol的H₂，1mol的CO₂配比4mol的H₂，因此将焦炉煤气中的碳氢元素直接进行甲烷化会有大量的氢气剩余，直接回到焦炉中作为回炉煤气燃烧浪费了热值，需要增加脱氢工序。因此，在焦炉煤气通过甲烷化合成天然气时，为了充分利用焦炉煤气中的氢气，向焦炉煤气补碳后再通过甲烷化制取合成天然气SNG，既能够充分利用原料气的成分，也通过补碳消耗掉过剩的氢气，既提高产量，又降低能耗，具有一定的经济效益。

全国有大、中、小型焦化企业2000多家，其中1/3生产能力在钢铁联合体焦化企业，2/3在独立焦化企业，这部分企业每年副产焦炉气1000×10⁸m³左右，除回炉加热自用、民用和生产合成氨或甲醇外，每年放散的焦炉气也有200×10⁸m³，既污染环境，又造成能源的巨大浪费。

焦炉煤气的回收利用途径很多，主要可划分为燃料用气、发电用气、化工用气几种。其中燃料用气主要是为天然气无法输送的地区城市供气管网提供居民用气。作为发电用气，主要是替代燃煤进行发电和金属冶炼等。作为化工用气主要是利用其生产化肥和甲醇以及合成氨和氢气等，再以甲醇等为初级产物进一步生产烯烃和芳烃等。近年来，用焦炉煤气直接制备合成天然气开辟了焦炉煤气高效利用的新途径。相对焦炉煤气制备甲醇等工艺来说，焦炉煤气制备合成天然气更具有原料利用效率高、投资成本低和产品附加值高等优势，经济效益显著且环境污染较小，具有一定的前景。

目前规模化利用焦炉煤气生产天然气的技术发展迅速。国内西南化工研究设计院、太原理工大学煤化工研究所、新奥新能科技有限公司、武汉科林精细化工有限公司等都已成功地开发出焦炉煤气制天然气的成套工艺技术，但目前在国内仍然处于技术推广的阶段。这些新的焦炉煤气制天然气的技术也在不断开发和获重大突破，相信在不久的将来会相继实现工业化。

2.3.2　黄磷尾气制备合成气

黄磷尾气是工业生产黄磷的副产尾气，理论上每吨成品黄磷将产生2500～3000m³黄磷尾气，其主要成分为CO，含量约占85%～95%，另外还含有H₂、N₂、CO₂、无机硫、有机硫、CH₄、原料粉尘等。黄磷是重要的化工原料，在生产过程中产生大量含有高浓度CO（>90%，体积分数）的尾气，是潜在的化工原料气。但是因为P、S、As、F等杂质净化困难，未能够得到有效的利用。以往黄磷尾气主要用于火炬直接燃烧和热量回收，容易产生大量的CO₂、SO₂和P₂O₅等物质，不仅造成了资源的大量浪费，也造成了环境的严重污染。另外，黄磷尾气也可用作化工原料气，即通过除尘和净化等工序制备合成气。目前微氧催化氧化等黄磷尾气深化净化技术可将黄磷尾气净化至各种杂质含量低于0.1mg/m³，可以满足碳一化工原料气的要求。

2.3.3　电石气制备合成气

以石灰石和焦炭为原料，用电石炉生产电石时，生产每吨电石副产400～450m³的炉气，常被叫作电石气，又称乙炔尾气。其主要成分是CO、H₂，其中CO含量约占70%～90%，H₂含量约占8%～15%。除此之外，电石气中还含有少量的N₂、CH₄，及微量的S、P、As、F、HCN、O₂、Cl和C₂H₂、C₂H₄等不饱和烃类，还有一定量的有害杂质灰尘。由于过去缺乏成熟可靠的尾气净化分离技术，每年有大量的电石尾气被用作低附加值的工业燃料或放空烧掉，这样增加了CO₂的排放量，既对资源造成了浪费，又对环境造成了污染。

电石气中CO含量高达90%，因此要将大量的CO转换为H₂和CO₂，需要进行变换。电石尾气中得到的富CO和高浓度H₂混合后，经过保护床深度净化将气体中的H₂S、COS、CS₂、HCl和羟基金属等进一步脱除，得到合格的合成气作为原料气，经过变换后可以制得天然气。

2.3.4　钢铁厂废气制备合成气

钢铁厂的废气也可作为合成天然气的原料气，其组成主要是CO、CO₂、N₂、H₂等，其中转炉气和高炉气的组成略有不同。转炉气的H₂含量较高，约占60%，CO₂占20%左右。高炉气的CO含量近30%，CO₂含量在10%左右。但是无论是高炉气还是转炉气，热值均不高，且氮气含量太高，因此如果使用，均需要投入大量的设备，能耗较大。

2.3.5　生物质等制备合成气

农林废料、城市垃圾、污泥等生物质总量巨大，具有资源广泛和利用率高等特点，可以通过定向气化将低品位的固体生物质原料转化为高品位的洁净气，即可以使其中含有的木质纤维素尽可能多地转化为富含有H₂、CO和CO₂的混合气体。生物质经过气化技术制备合成天然气，目前普遍认为使用流化床更为合适。其中生物质气化后，粗合成气中除合成气外，主要含有焦油、颗粒物、硫化物、氮化物、卤素、重金属、碱金属等多种污染物质，容易导致后续工艺中多种操作问题，尤其是容易引起催化剂失活，因此需要经过净化等工序。

生物质气化粗合成气中H₂/CO一般在0.3～2，在进入甲烷化装置前需要将其提高到3左右，满足甲烷化反应的需求。生物质经发酵产生的生物沼气也可以用来制备天然气。其发酵的生物沼气，组成主要为CH₄和CO₂，另外还有少量的H₂S等杂质气体。由于CO₂不可燃，导致早期整体热值偏低。经过净化脱硫、提纯脱碳以及脱水等工序对杂质气体进行脱除后，可以提高产品的热值。

目前，一些利用木材、微藻、污泥等合成SNG的项目正在建设中。如荷兰能源研究中心（ECN）800kW（热功率）中试厂、瑞士保罗·谢尔研究所（PSI）1MW的SNG半商业化工厂、瑞典哥德堡生物质气化工程（GoBiGas）合成天然气商业化项目等。

总体来说，煤、焦炉气、黄磷尾气、电石气、钢铁厂废气以及生物质等原材料均可以用于制备合成气，本书重点介绍以煤为原料制备合成气并最终用于甲烷化的工艺路线。