1.3　合成天然气技术路线

合成天然气是一个原料丰富、工艺复杂的系统性工程，本节从工艺路线、原料路线和反应器类型三个角度进行归类，阐述合成天然气的技术路线，也是甲烷化实现的方式。

1.3.1　按工艺路线分类

合成天然气技术主要有三种方法，即蒸汽氧气气化法、加氢气化法和催化蒸汽气化法。按照化学反应步骤的不同，合成天然气技术可分为直接合成天然气技术和间接合成天然气技术。直接合成天然气技术也被称为“一步法”合成天然气技术，如加氢气化法和催化蒸汽气化法。间接合成天然气技术也被称为“两步法”合成天然气技术，如蒸汽氧气气化法，第一步指煤气化过程，第二步指煤气化产物——合成气（经变换和净化调整氢碳比后的净煤气）甲烷化的过程。直接合成天然气技术的优势在于不需要空分单元，能耗更少，气化和甲烷化在低温条件下进行，具有较高的热效率，主要问题是残渣中催化剂的分离和催化剂活性的降低，尚处于研发阶段；间接合成天然气技术工艺较为成熟，已实现工业化应用，但热效率较低。迄今，在役或在建的煤制天然气工厂均采用间接合成天然气技术。

（1）直接合成天然气技术

直接合成天然气技术主要指加氢气化制天然气技术和催化气化制天然气技术，原料多以煤炭为主。加氢气化制天然气技术利用煤的快速初始加氢活性，以氢气或富氢气作为气化剂。在使用氢气或富氢气作为气化剂的基础上，催化气化制天然气技术是利用钾盐（如K₂CO₃）对煤气化反应的强烈正催化作用开发而来的。加氢气化工艺主要包括Hygas、HKV、MRS、APS等，催化气化工艺包括Exxon的催化气化技术和美国巨点能源公司（Great Point Energy）的Bluegas^TM技术等。

以Bluegas^TM技术为例：将煤粉碎到一定粒度，与催化剂充分混合后进入流化床反应器，在催化剂的作用下与气化剂水蒸气等发生反应，生成CH₄、CO、H₂、CO₂、H₂S等。通过旋风分离器除去固体颗粒，经过净化单元脱除硫化合物，经过气体分离将甲烷分离，得到产品气SNG。国内新奥集团也进行了大量的研究，并获得了国家科技部等单位和部分企业的支持，建成了1t/d的PDU装置并成功运行，为实现直接煤制天然气技术的工业化奠定了坚强基础。

由于催化气化能效比较高、成本优势比较大，随着研究的不断深入，预计在不久的将来会取得一定的突破。

（2）间接合成天然气技术

以煤基原料为例，间接合成天然气过程是通过煤气化将煤转化为合成气（主要含CO和H₂）或含一定量低碳烃的粗合成气，粗合成气经水蒸气变换调整氢碳比（要求摩尔比）、净化（脱硫、脱碳）后进行甲烷化反应，得到甲烷含量大于94%的SNG。

1.3.2　按原料路线分类

合成天然气的原料来源包括煤炭、石油焦、石脑油、生物质和固体废弃物等。煤炭是合成天然气的主要原料来源，生物质原料也日益成为研究重点，本节重点介绍煤和生物质制备合成天然气工艺。

（1）煤制天然气

煤炭资源在全球范围内储量丰富且分布较为均衡，是合成天然气的主要原料。煤炭以块状、粉末状等形式用于加氢气化和催化气化直接合成天然气，但主要以间接法合成天然气，包括煤气化后形成的粗合成气制天然气、焦炉气制天然气和干馏／热解气制天然气，如图1-2所示。

煤气化经合成气制天然气技术是现代煤制天然气技术的主流技术，将在第2章予以重点阐述。

焦炉气制天然气是以煤焦化副产气体为原料，经净化、升温、脱硫后进入甲烷化反应器，产品气经处理后得到合格的天然气。上海华西化工科技有限公司开发了焦炉煤气等温甲烷化技术，并成功应用于曲靖市麒麟气体能源有限公司焦炉气制LNG项目。

干馏／热解气制天然气是以煤干馏／热解析出的气体为原料，经变换、净化通过甲烷化反应器合成天然气。Research Triangle Institute（RTI）开发了煤干馏气制合成气与电力系统。原料煤被送入热解炉产生半焦和干馏混合气，半焦用于发电，干馏气则送入流化床甲烷化反应器转化为富甲烷气，相关试验数据暂未披露。皮博迪能源（Peabody Energy）等机构也开展了类似研究。

（2）生物质制天然气

生物质（如秸秆、木材、微藻、污泥、粪便等）相对于煤炭而言是可再生资源。生物质合成天然气（Bio-SNG）技术是指以生物质为原料，经气化、甲烷化等工序合成天然气的技术（图1-3）。生物质与煤炭在气化、焦油脱除等环节略有差别，但两者合成天然气的工艺总体相似。该技术尤其适用于煤炭和天然气匮乏区域，且比煤制天然气具有一大优点，即生物质是一种“碳中和”燃料，利用其制备SNG可以减少CO₂等温室气体（greenhouse gas）排放，甚至通过CO₂捕获和封存技术可使碳平衡达到负值。生物质气化优选流化床气化工艺（CFB），因其在生物质进料尺寸、密度、水分、析焦等方面具有更大的适应性。

目前，一些利用木材、微藻、污泥等合成SNG的项目正在建设中，如荷兰能源研究中心（ECN）800kW（热功率）中试厂、瑞士保罗·谢尔研究所（PSI）1MW的SNG半商业化工厂、瑞典哥德堡生物质气化工程（GoBiGas）合成天然气商业化项目等。

1.3.3　按反应器类型分类

按甲烷化反应器类型，合成天然气技术可分为固定床技术、流化床技术和浆态床技术等。

（1）固定床合成天然气技术

固定床技术是合成天然气的主导技术，代表性的工艺有Lurgi、TREMP^TM、Conoco/BGC、HICOM、Linde、RMP和ICI/Koppers等。

德国Lurgi公司于20世纪60～70年代开发出含有两个绝热固定床反应器和段间循环的甲烷化工艺，与Sasol公司在南非萨索尔堡（Sasolburg）合作建造了第一套中试装置，同时与EL Paso天然气公司在奥地利施韦夏特（Schwechat）建设了第一套中试装置。第一套装置利用Sasol商业化费托合成装置的侧线合成气进行甲烷化反应，第二套装置的气化原料为石脑油。中试试验耗时1年半，采用两种甲烷化催化剂，一种是含20%（质量分数）Ni/Al₂O₃的商业催化剂，另一种是BASF公司专门开发的高Ni含量的甲烷化催化剂。基于第一套装置的试验成果，大平原厂于1984年在美国北达科他州建成达产。

20世纪70～80年代，丹麦托普索公司（Haldor Topsøe）和两家德国公司开发了TREMP^TM甲烷化工艺和耐高温甲烷化催化剂（MCR-2X、MCR4），工艺特征之一是回用甲烷化反应热生产高压过热蒸汽。先后建立了EVA Ⅰ/ADAM Ⅰ和EVA Ⅱ/ADAM Ⅱ两套装置，累计运行上万小时。Haldor Topsøe公司先后推出了首段循环五段甲烷化工艺和二段循环四段甲烷化工艺，前者已应用于新疆庆华煤制天然气项目，后者为内蒙古汇能煤制天然气项目和韩国浦项光阳煤制天然气项目所采用。

20世纪70～80年代，美国康菲公司（Conoco）和英国煤气公司（BGC）开发了CRG技术（包括CRG催化剂和HICOM甲烷化工艺）。英国Davy公司在20世纪90年代获得了CRG技术对外许可的专有权，并在HICOM工艺的基础上开发了Davy甲烷化工艺，为大唐克什克腾、大唐阜新、伊犁新天煤制天然气项目所采用。此外，固定床合成天然气技术还包括德国林德公司（Linde）等温固定床工艺、美国拉尔夫·M.帕森斯公司RMP工艺（无气体循环、无单独变换单元的高温甲烷化工艺）和英国帝国化学公司ICI/Koppers工艺。

（2）流化床合成天然气技术

与固定床反应器相比，流化床反应器的质量传递和热量传递具有较大优势，反应器内部几乎等温，易于控制，适合大规模强放热非均相催化反应过程，特别是流化床催化剂容易移除、添加和再循环，然而存在催化剂颗粒严重磨损和夹带的缺点。

美国矿业局（Bureau of Mines）于1952年开发了一种固定床甲烷化工艺和两种流化床甲烷化工艺。1963年起，美国烟煤研究公司（Bituminous Coal Research Inc.）为了生产煤制天然气开展Bi-Gas项目也开发了一种流化床反应器。与上述两家流化床工艺相比，德国蒂森煤气公司和卡尔斯鲁厄大学开发的Comflux技术经过了中试和预商业化运行，技术成熟度较高。

Comflux流化床甲烷化工艺在1977年到1981年完成小试，预商业化装置于1981年建成，反应器直径1.0m，规模为2000m³/h的SNG，催化剂使用量为1000～3000kg。在该装置上进行了调整合成气H₂/CO不同计量比的试验。但在20世纪80年代中期，因石油价格下跌被迫停止运行。该工艺的最大特点是气体变换反应和甲烷化反应在流化床反应器内同时进行。

中国市政工程华北设计院、中国科学院过程工程研究所、清华大学、华南理工大学、大唐化工院等单位也开展了流化床甲烷化技术的研究。

与传统固定床相比，流化床甲烷化反应器虽然具有反应效果好、操作简单且运行成本较低等优点，但也面临着一些问题，特别是工程化放大问题，如催化剂夹带和损耗严重、反应温度不易控制、装置操作压力低、反应器造价高等。随着研究工作的不断深入和半工业化试验装置的建设与运行，上述问题将得到有效解决。从长远看，流化床甲烷化技术具有较好的发展前景。

（3）浆态床合成天然气技术

美国的化学系统研究公司（Chem System Inc.）开发了液相浆态床甲烷化工艺。合成气随着循环的导热油一起进入催化液相甲烷化反应器，导热油可以及时带走反应热。反应后的产品气在液相分离器和产品气分离器中进行分离。工艺液体经过循环泵和过滤器去除催化剂微粒，然后回到催化液相甲烷化反应器中。该工艺中试装置反应器直径为610mm，高为4.5m，催化剂用量为390～1000kg，原料气处理量为425～1534m³/h，H₂/CO为2.2～9.5。在该中试装置中进行了300多小时的试验，结果显示，CO转化率较低，且催化剂损失大。

我国太原理工大学和赛鼎工程有限公司合作开发了浆态床甲烷化工艺。浆态床反应器中生成的混合气体夹带催化剂和液相组分通过气液分离器分离，气相产物通过冷凝、分离生产出合成天然气，液相产物与储罐里的新鲜催化剂混合加入浆态床甲烷化反应器中，对新鲜催化剂起到预热作用。此外，中国海洋石油总公司以及中国科学院山西煤炭化学研究所也在进行浆态床甲烷化技术的研究。

浆态床甲烷化工艺具有很好的传热性能，易实现低温操作，具有较高的选择性和较大的灵活性，但CO转化率较低，且催化剂损失大。若能有效提高CO转化率，且降低催化剂消耗，该技术具有较好的前景。