第三节　电感耦合等离子体发射光谱仪

一、光源

电感耦合等离子体（ICP）具有优越的性能，已成为目前最主要的应用方式。ICP由高频发生器、等离子体炬管和工作气体组成。

（1）高频发生器

晶体控制高频发生器作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电，性能良好的光源需要有极为稳定的高频发生器，对高频发生器性能的基本要求是：高频发生器的输出功率设计应不小于1.6kW。这里所说的输出功率是指输出在等离子体火焰负载线圈上得到的功率，又称正向功率。而反射功率愈小愈好，一般不能超过10W。当高频电源频率为27.12MHz或40.68MHz时，功率在300～500W能维持ICP火焰，但火焰不能稳定，无法做样品分析工作。必须使输出功率在800W以上，火焰保持稳定后才能进行样品分析工作。一般在上述两种频率工作，其点燃ICP火焰所需功率为600W。点燃炬焰后，需等待不少于5s使其稳定后才能进行分析。

在ICP发射光谱分析中，高频发生器功率输出的稳定性直接影响分析的检出限与分析精度。这是发生器的重要指标，它的波动将增大测量的误差。一般要求输出功率≤0.1%。目前使用的高频发生器有两种类型：自激式高频发生器和它激式高频发生器。它们都能满足提供ICP火焰的能源及ICP光谱分析的要求。高频发生器由振荡、倍频、激励、功放、匹配等单元组成。自激式的高频发生器是由一只电子管同时完成振荡、倍频、激励、功放、匹配输出的功能。它激式高频发生器是由一个标准化频率为6.78MHz的石英晶体振荡器经两次或三次倍频，得到27.12MHz或40.68MHz频率后，使之激励，再经过功率放大到2.5kW以上输出，并经过定向耦合器、匹配箱与负载线圈相连。比如岛津ICPE-9800光谱仪，该光源输出功率为0.8～1.6kW五挡可调，工作频率27.12MHz，火炬温度高，基体影响小，有效功率高，可使用工业氩气，有机溶剂可直接进样，等离子体也不会熄火。图2-3和图2-4分别为等离子体火炬进样与频率的关系和等离子炬观测方向的原理图。

从等离子体发出的光谱经反射镜折返后，导入分光器。相比于从等离子体的径向进行观测，轴向观测时，不通过等离子体的高温部分就可捕捉光谱。因此，氩的发射光谱所产生的背景降低，可高灵敏度地测定。相比于等离子体的横方向观测，高灵敏度高10倍左右。但是，等离子体前端部分的温度低，发生离子的再次结合，光谱被吸收。因此，从等离子体的上方吹入氩气，去掉等离子体的前端部分。

（2）等离子体炬管

ICP炬管结构如图2-1所示，等离子体炬管由三层同心石英管组成。外管通冷却气Ar的目的是使等离子体离开外层石英管内壁，以避免它烧毁石英管。采用切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以利于进样。中层石英管出口做成喇叭形，通入氩气维持等离子体的作用，有时也可以不通氩气。内层石英管内径为1～2mm，载气携带试样气溶胶由内管注入等离子体内。试样气溶胶由气动雾化器或超声雾化器产生。用氩气作工作气的优点是，氩气为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离的稳定化合物，也不会像分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能，本身的光谱简单。

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场。开始时，管内为氩气，不导电，需要用高压电火花触发。气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动、碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流，在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流）。其电阻很小，电流很大（数百安），产生高温，又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。

ICP光源具有十分突出的特点：温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。具有“趋肤效应”，即涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小，也可有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）。ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小，氩气产生背景干扰小，也无电极放电，无电极污染。ICP焰炬外形像火焰，但不是化学燃烧火焰，而是气体放电。不足之处是对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。

二、光学系统

电感耦合等离子体原子发射光谱的色散系统通常采用棱镜或光栅分光，光源发出的复合光经色散系统分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱。ICP-AES中常见的有平面光栅装置、凹面光栅装置和中阶梯光栅装置。

（1）平面光栅装置

平面光栅装置是ICP光谱仪中用的主要色散元件。平面衍射光栅是在基板上加工出密集的沟槽，在光的照射下每条刻线都产生衍射，各条刻线所衍射的光又会互相干涉，这些按波长排列的干涉条纹，就构成了光栅光谱。

图2-5表示平面光栅衍射的情况。1和2是互相平行的入射光，1'和2'是相应的衍射光，衍射光互相干涉，光程差与入射波长成整数倍的光束互相加强，形成谱线，谱线的波长与衍射角有关，其光栅方程式如式（2-2）所示：

　　 （2-2）

式中，θ为入射角，取正值；φ为衍射角，与入射角在法线N同侧时为正，异侧时为负；d为光栅常数，即相邻刻线间的距离；m为光谱线，即干涉级；λ为谱线波长，即衍射光的波长。

（2）凹面光栅装置

凹面光栅装置是一种反射式衍射光栅，呈曲面状（球面或非球面），上面刻有等距离的沟槽。由凹面光栅构成的分光装置如图2-6所示。通常凹面光栅安置在罗兰圆上，而入射狭缝及出射狭缝安置在罗兰圆的另一侧，罗兰圆的直径多在0.5～1.0m。凹面光栅在主截面的光栅方程式与平面光栅相同。

凹面光栅的特点是既是色散元件，同时又起准直系统和成像系统的作用，显著地简化了系统结构，而且使探测波长小于195nm的远紫外光区成为可能。因为在远紫外光谱区，特别是波长小于195nm时，反射膜的反射率很低，而凹面光栅本身可起聚光作用，省去几个光学元件，也减少了光能损失。Spectro分析仪器公司生产的ICP光谱仪，采用凹面光栅分光系统和CCD检测器，可在130～190nm波段内工作。可测定氯（Cl 134.72nm）、溴（Br 163.34nm）、碘（I 161.76nm）、硫（S 180.70nm）。IRIS Intrepid ICP光谱仪将波长范围延伸到近红外光区（1000nm），可以测定卤素及氧等元素。由于凹面光栅分光系统既具有色散作用也起聚焦作用，在圆的聚焦点上设置一系列出口狭缝，则可以获得各种波长的单色光。这样既可以在出口狭缝后进行扫描，也可以放置多个检测器使发射光谱实现多道多元素的同时检测。

（3）中阶梯光栅装置

中阶梯光栅装置是采用较低色散的棱镜或其他色散元件作为辅助色散元件，安装在中阶梯光栅的前或后来形成交叉色散，使所有谱线在一个平面上按波长和谱级排列，获得二维光谱。它主要依靠高级次、大衍射角、更大的光栅宽度来获得高分辨率，这是目前较高水平光谱仪所用的分光系统，配合CCD、SCD、CID检测器可以实现“全谱”多元素“同时”分析，使过去庞大的ICP多道光谱仪变得紧凑灵活，兼有多道和单扫描型的特点，并弥补了它们的不足。相对于平面光栅，中阶梯光栅有很高的分辨率和色散率，由于减少了机械转动不稳定性的影响，其重复性、稳定性有很大的提高。而相对于凹面光栅光谱仪，它在具备多元素分析能力的同时，可以灵活地选择分析元素和分析波长。

三、进样系统

ICP的进样系统有三种方式：溶液雾化进样；气体进样；固体超微粒体进样，以溶液雾化进样为主。固体超微粒体进样的分析性能尚不够理想，还没有得到普遍应用。溶液气溶胶进样系统由雾化器和雾室组成。

（1）雾化器

常见的商品仪器中的雾化器有同心雾化器、直角型气动雾化器、高盐雾化器、双铂栅网雾化器、超声波雾化器。最常用的雾化器有气动雾化器和超声波雾化器。气动雾化器是利用小孔的高速气流形成的负压提升和雾化液体，缺点是有高盐和悬浮液溶液雾化时，容易堵塞毛细管孔；超声波雾化器是利用超声空化作用把试液雾化成气溶胶，相对于气动雾化器有较低的检出限、更高的雾化效率，雾化高盐和悬浮液样品时不容易堵塞；气溶胶产生速率与载气流量无关，可分别控制选择；气溶胶颗粒大小可更细更均匀，去溶化和原子化将更易进行。缺点就是记忆效应大，精密度较低，仪器使用成本高。

（2）雾室

雾室的作用是使载气突然改变方向，让粒度小的气溶胶跟随气流一起进入等离子体，而较大（直径大于10μm）的液滴由于惯性较大，不能迅速转向而撞击在雾室壁上，聚集在一起向下流，排入废液收集容器，阻止它们进入等离子体中，以免过度冷却等离子体和产生噪声。ICP进样系统的雾室有双筒雾室和带撞击球的锥形雾室及旋流雾室。最常见的是旋流雾室，雾化气从圆锥体中部的切线方向喷入雾化室，气溶胶沿切线方向在雾室中盘旋，将大雾滴拋向器壁，形成液滴汇聚于底部的废液管排出，小雾滴则形成紧密的旋流气溶胶由原来的切线方向成同轴旋流向锥形雾化室的顶部小管进入炬管，其具有高效、快速和记忆效应小的特点。

通常雾室多采用硅质玻璃制成，不耐氢氟酸腐蚀。耐氢氟酸雾室则采用耐热、耐腐蚀的聚氟塑料制成，机械强度大，不易破碎。

四、检测系统

光谱仪中采用的检测器主要有光电倍增管（PMT）和固体检测器，固体检测器包括电感耦合器件（CCD）和电荷注入器件（CID）。

（1）光电倍增管

光电倍增管（PMT）的工作原理如图2-7所示。光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽成真空，光阴极上涂有能发射电子的光敏物质，在阴极和阳极之间连有一系列次级电子发射极，即电子倍增极，阴极和阳极之间加以约1000V的直流电压，在两个相邻电极之间有50～100V的电位差。当光照射在阴极上时，光敏物质发射的电子首先被电场加速，落在第一个倍增极上，并击出二次电子，这些二次电子又被电场加速，落在第三个倍增极上，击出更多的三次电子，以此类推。可见，光电倍增管不仅起着光电转换作用，而且还起着电流放大作用。

在光电倍增管中，每个倍增极可产生2～5倍的电子，在第n个倍增极上，就产生2n～5n倍于阴极的电子。由于光电倍增管具有灵敏度高（电子放大系数可达108～109）、线性影响范围宽（光电流在10-9～10-4A范围内与光通量成正比）、响应时间短（约10-9s）等特点，因此广泛应用于光谱分析仪器中。

（2）CCD检测器

电感耦合器件CCD（charge-coupled device）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。由于其输入面空域上逐点紧密排布着对光信号敏感的像元，因此它对光信号的积分与感光板的情形很相似。但是，它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出人眼可见的图谱，无需感光板那样的冲洗和测量黑度的过程。目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。

在原子发射光谱中采用CCD的主要优点是，这类检测器的同时多谱线检测能力和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，可极大地提高发射光谱分析的速度。如采用这一检测器设计的全谱直读等离子体发射光谱仪，可在1min内完成样品中多达70种元素的测定。此外，它的动态响应范围和灵敏度均有可能达到甚至超过光电倍增管，加之其性能稳定、体积小，比光电倍增管更结实耐用。因此，在发射光谱中有广泛的应用前景，岛津ICPE-9800光谱仪的CCD检测器具有百万像素（1024×1024像素）高分辨率；像素尺寸为20μm×20μm；低背景噪声，-15℃冷却，开机10min工作；无饱和（光晕）效应，高含量元素与微量元素可同时分析。

（3）电荷注入器件（CID）

CID检测器和CCD检测器结构基本类似，在CID阵列中，检测单元是用n-型硅半导体材料作为基体，该材料中多数载流子是电子，少数载流子是孔穴，检测器收集检测的是光照产生的孔穴。

五、数据处理系统

电感耦合等离子体光谱仪的数据处理系统主要由软件和硬件组成，软件主要是每个厂家自行开发的仪器控制软件和数据处理软件，硬件主要是计算机。软件的好坏直接影响元素分析结果，目前各个厂家开发的数据处理系统都已经非常完善，用户不仅易学易用，而且功能非常强大，有些具有数理统计的功能，大大提高了工作效率。

六、电感耦合等离子体发射光谱仪的主要生产厂家及功能特点

（1）美国安捷伦公司

Agilent 5110 ICP-OES是安捷伦公司的一款新型号仪器。这款仪器具有如下特点：

①智能光谱组合（DSC）技术可实现同步水平和垂直信号测量，气体消耗少，运行速度最快，具体结构见图2-8。

②采用冷锥口技术，消除了水平火炬的低温等离子体尾焰，可以较好地降低自吸收及电离干扰，可以获得较宽的动态线性范围和更低的背景。

③垂直炬管设计可以测量包括高基质和挥发性有机溶剂在内的复杂样品。

④采用固态电源RF发生器系统设计，可提供稳定的等离子体，确保长期稳定的分析性能。

⑤仪器采用VistaChip Ⅱ CCD固态检测器，全波段覆盖，具有较高的信号处理速度，极宽的动态范围，智能防溢出设计，全密封式结构，无需氩气吹扫，快速启动分析工作。

⑥完全集成式切换阀与即插即用式炬管极大程度减少了培训需求，确保实现快速启动。

⑦提供三种灵活配置：同步垂直双向观测，可实现最快速的分析测量，且气体消耗低；垂直双向观测，具有更高的样品测量通量；垂直观测，适用于高产率、复杂基质样品的实验室要求。

⑧在软件计算功能方面，采用拟合背景校正（FBC）技术，简化了方法开发，确保实现快速、准确的背景校正，并且具有强大的谱图解析功能，以及经典的“干扰元素校正”（IEC）技术，可轻松校正光谱干扰，确保获得复杂基质样品中更高的分析准确度，可实现样品分析过程中同时进行额外的全波长扫描，这有助于实现所有分析物的快速鉴定与半定量分析，更快速地筛选样品。

（2）日本岛津公司

ICPE-9800是日本岛津公司新型号的电感耦合等离子体发射光谱仪，该仪器具有如下特点：

①在光路系统方面，采用中阶梯分光器，中阶梯光栅的规格为刻线密度79条/mm，闪耀角63.4°通过入射狭缝（矩形孔径）的光经抛物面准直镜反射成平行光，照射到中阶梯光栅上使光在X向上色散，再经棱镜进行Y向二次色散，通过修正像差的施密特反射镜反射后，用凹面镜在CCD检测器上成像，原理如图2-9所示。

②该仪器同样可进行轴向和纵向观测切换。在轴向观测中可通过软件进行2个高度的调节。观测高度分别为距离高频感应线圈上方9mm和15mm两种。测定有机溶剂样品和高浓度氢氟酸时需拆下冷却模块，并且仅能进行轴向观测。

③真空光室系统无需开机吹扫等待。CCD冷却温度为-15℃，从冷开机到稳定工作所需冷却时间极大缩短。

④垂直放置的炬管可有效减少样品在炬管壁的吸附沉积，从而降低记忆效应，减少冲洗时间。

⑤内置11万条元素谱线的光谱干扰数据库的分析助手功能，自动选择最优谱线，使条件优化更简单，样品分析更高效。

（3）中国的东西分析仪器有限公司

ICP-1000Ⅱ型全自动台式等离子体光谱仪是东西分析仪器有限的一款电感耦合等离子体光谱仪，具有如下特点：

①计算机全程控制各操作功能，系统可进行监控和自动保护；

②石英炬管中心通道进样口烧熔保护；

③冷却水停止循环保护；

④氩气压力不足保护，工作电流异常保护；

⑤进样系统采用进口质量流量计进行精确的流量自动控制，确保进样系统的稳定；

⑥在射频发生器中采用新型功率控制电路，控制精度小于0.2%，ICP的功率输出稳定性得到很大改善；

⑦检出限低：10-9级；

⑧精密度：RSD≤2.0%；

⑨分析速度快，1min分析10种元素以上，动态线性范围宽。