1.3　氢能的关键技术

氢能的使用一般包含了三个关键环节:氢的制取、氢的储存和运输以及氢的应用。在实现氢经济的路途上,需要分别解决这三个关键环节中的有关技术和经济问题,氢能才能真正走进人们的日常生活。

1.3.1　氢的制取技术

氢是化工、石油、冶金、制药、电子和食品行业的重要原料,特别在合成氨工业中用量最大。氢是石油精炼的副产物,产量很大。但随着汽车排放政策的进一步严格,氢大量用于燃油的脱硫脱氮工艺,使石化工业对氢的需求增大。另据预测,氢在除石油精炼工业以外的其他工业领域需求将以每年10%~15%的增量增加[9]。如果人们对化石燃料的需求量全部由氢能来代替的话,则每年需要生产3×1012kg氢,这一需求量约是目前产氢能力的100倍[1]。

随着人们对能源的环保性和可持续性的呼声日益高涨,氢能有望与电能并驾齐驱,成为未来几十年主要的能源载体[10]。人们探索的制氢方法很多,技术成熟度最高、经济性最好的是煤和石油等化石燃料制氢,电解水制氢技术也比较成熟,一些新的制氢技术也在研发中,如利用光催化水解制氢、生物质重整制氢、微生物制氢、热化学制氢等。

化石燃料中的碳氢燃料由于容易获取、价格更具竞争性、方便储存和运输、H/C比高,在近期和中期制氢工业中仍是主角。图1⁃4给出了世界制氢行业结构。可见,碳氢燃料制氢占比78%(天然气48%、石油30%),具有绝对的主导地位;小部分氢是由电解水制得的,比例约4%,且不得不正视的是用于电解水的能源大多来自化石燃料发电。图1⁃5中对比了碳氢燃料和煤水蒸气重整及电解水制氢的能耗,明显的是碳氢燃料能耗最低,而电解水能耗最高。图1⁃6比较了几种碳氢燃料和煤作为原料的蒸汽重整制氢的理论产氢量,可见,随着原料中H/C比递增,产氢量也递增,可以推测,CO2排放量则减少。因此,从节能、提高产氢量和降低碳排放的角度看,采用轻质的碳氢燃料水蒸气重整制氢是更理想的选择。

下面对化石燃料制氢和电解水制氢技术进行简要的介绍。

1.3.1.1　化石燃料制氢

化石燃料制氢包含碳氢燃料制氢和煤重整制氢两类。前已述及,如图1⁃5和图1⁃6所示,煤水蒸气重整制氢产氢量比其他化石燃料低,能耗也是最高的,这里不再赘述。

碳氢燃料制氢的方法比较多,分类的方式可以按照反应是吸热还是放热、催化还是非催化、氧化还是非氧化来分。其中,氧化⁃非氧化碳氢燃料制氢最好地诠释了过程化学、能量输入种类、催化剂的作用、对环境的作用等,本节将以此分类法介绍碳氢燃料制氢技术,见图1⁃7所列。

(1)氧化碳氢燃料制氢

氧化碳氢燃料制氢反应发生在高温(通常高于700℃)下和氧化环境中,如氧气(或空气)、水蒸气、CO2或者它们的组合。该类技术已成熟,绝大多数工业上采用的制氢技术归于此类,如水蒸气甲烷重整(SMR)、部分氧化法(POx)、自热重整(ATR)、水蒸气⁃铁法(SIP)等。氧化碳氢燃料制氢反应通式如下:

CnHm+[Ox]xH2+yCO+zCO2(1⁃5)

式中,CnHm为烃类(n≥1,m≥n);[Ox]为氧化剂,如O2、H2O和CO2。

根据氧化剂[Ox]的性质,氧化过程既可以是放热型的,如当[Ox]=O2时;也可以是吸热型的,如当[Ox]=H2O、CO2或其混合物时;或者近热中性型的,如当[Ox]=O2⁃H2O、O2⁃CO2或O2⁃H2O⁃CO2以一定摩尔比混合时。目前工业上碳氢燃料制氢的大多数原料是甲烷和一些饱和碳氢燃料(烷类),由于它们化学性质不活泼,此类氧化转化反应需要在高温下进行。水和CO2也是高惰性化合物,需要在高温下才能被激活以及与其他物质反应。因此,甲烷与水蒸气或者CO2发生直接的热反应需要极高的温度(超过1000℃),为了降低能耗,工业上广泛地采用了催化剂,使反应温度可以下降到750~950℃。

水蒸气甲烷重整(SMR)是制氢工业中最重要和应用最广泛的制氢技术,其产量占据了世界制氢产量的40%以上[12],技术成熟度高,装机容量范围广,从小型的<1t/h H2到集中为合成氨企业提供10t/h H2产量均可满足[13]。本节仅以SMR为例介绍其原理和生产工艺流程。

图1⁃8描绘了SMR的两种技术路线,两者区别在于对终产物处理方式有异:①SMR工艺中包含了溶剂去除CO2流程和甲烷转化器(a);②SMR配置了变压吸附(PSA)系统(b)。SMR主要由如下四个单元构成:天然气(NG)原料脱硫单元、催化重整单元、CO转化(也称为水⁃气转换,WGS)单元和气体分离/H2净化单元。由于重整和WGS的催化剂极易硫中毒,因此需要对原料高度脱硫,这一流程在脱硫单元(DSU)中完成。含硫有机物(如硫醇)首先被催化氢化为H2S,催化剂如Co⁃Mo,反应温度为290~370℃[14]。该流程所需氢来自一小股水蒸气分解的产物氢。然后H2S在340~390℃被ZnO床洗涤,发生如下反应:

H2S+ZnOZnS+H2O(1⁃6)

一些情况下,在天然气原料中有痕量的卤化物(如氯化物),它们通常被铝床去除。

脱硫后,天然气被导入催化重整单元,在这里水蒸气与天然气发生反应生成合成气。如果天然气中含较多的高碳烃,则需增加一个步骤,称为预重整,以去除高碳烃类。因为高碳烃的活性比甲烷大,所以更易在重整催化剂的作用下分解,导致催化剂表面沉积碳,从而使催化剂失活。天然气中高碳烃含量可能达到10%,甚至更高[15]。预重整过程在绝热的反应器中把高碳烃转化为CH4、COx和H2,温度范围300~525℃,使用铝支撑的高镍促进剂[14]。SMR中引入预重整的好处在于:①允许原料种类多样化;②去除高碳烃的过程由于减少了碳沉积,可降低SMR单元整体的水碳比,因此可提高生产效率。

预处理后的天然气给料与2.6MPa的水蒸气混合,混合气在500℃下预热,然后导入催化重整反应器里。在重整反应器里,水蒸气⁃甲烷混合气流过外加热的Ni催化重整管,在850~900℃转变为CO和H2,反应式如下:

CH4+H2O3H2+CO　　ΔH􀱉=206kJ/mol(1⁃7)

上述反应是高吸热反应,且降低压力有助于产氢。然而,在大多工业应用领域,要求氢压至少达到2.0MPa,因此,重整器内压力比之略高,通常为2.0~2.6MPa。高压可以允许反应器设计得更紧凑,从而提高反应器产出量,降低材料成本。催化剂表面的碳沉积来源有两个,其一是甲烷分解产物,其二是CO歧化反应,如下式:

2COC+CO2　　ΔH􀱉=-172kJ/mol(1⁃8)

含H2、CO和水蒸气(通常还有约4%未转化的甲烷)的混合气导出反应器时温度约800~900℃,并被快速冷却至约350℃,然后被导入WGS反应器,在此反应器里CO与水蒸气发生催化反应生成H2和CO2,见下式:

CO+H2OH2+CO2　　ΔH􀱉=-41.2kJ/mol(1⁃9)

为了提高CO的转化率,一般需要高、低温水热转换器(HT⁃WGS和LT⁃WGS)交替使用,见图1⁃8(a)。HT⁃WGS反应器入口温度为340~360℃,使用铁⁃铬基催化剂[13]。典型的LT⁃WGS催化剂含CuO(15%~30%)、ZnO(30%~60%)和Al2O3(其余),可以在200~300℃范围内获得理想的反应速率[16]。采用高、低温水热转换器可以使CO的转化率达到92%[16],并且使CO在气体中的含量降低至0.1%(体积分数)。

H2从CO2中分离并且纯化是整个流程的最后阶段,称为气体分离单元。SMR工艺中,旧方法是在WGS反应器后面采用溶剂去除水蒸气中的酸性气体CO2,见图1⁃8(a)。商业中常用的溶剂有单乙醇胺、水、氨溶液、碳酸钾溶液和甲醇。纯化后CO2浓度可降至100×10-6。残余的CO2和CO进入甲烷转化反应器里,在氢气氛下转化为CH4,条件为:320℃,氧化物支撑的Ni或者Ru催化剂。

现代的SMR工厂引入了PSA单元来纯化含有CO2、CO和CH4的氢气(提前需做除湿处理),如图1⁃8(b)所示。PSA单元含多个平行的吸附床,大多填充了孔径尺寸适中的分子筛,工作压力为20atm(1atm=101325Pa)。PSA单元的废气组成为CO2 55%、H2 27%、CH4 14%、CO 3%、N2 0.4%(摩尔分数)和少量水蒸气[17],这些废气在主重整炉中作为燃料使用。总的来说,SMR工艺采用PSA,相当于只用了HT⁃WGS段,在一定程度上简化了工艺流程。

能量转换效率是制氢工业重点考虑的一大主要因素。以产氢能力为1.5×106m3/d为例,如按高热值计算,其SMR的转换效率为89%;如其水蒸气不能使用,则能量转换效率降低至79.2%。如需输入水蒸气作为能源供给的话,Scholz估算SMR的能量转换效率为81.2%[18]。

(2)非氧化碳氢燃料制氢

非氧化碳氢燃料制氢通常是输入能量(热能、等离子体、辐射等)使烃类的C—H键断裂获得氢气,这一过程不需要氧化剂的参与。非氧化碳氢燃料制氢过程可以分为碳氢燃料的热分解过程、催化分解过程或者等离子体分解过程等,其化学通式如下:

CnHm+[energy]xH2+yC+zCpHq(1⁃10)

式中,CnHm为初始烃类原料(n≥1,m≥n);CpHq为性质相对稳定的原料分解产物(z≥0,p≥1,q≥p,多数情况下,CpHq是CH4或者C2H2);[energy]为输入的能量,如热能、电能(如等离子体)或者辐射能。

多数情况下,非氧化转化过程发生吸热反应,需要输入某种能量以使原料发生分解。一般地,特别是当甲烷或者其他轻质的烷类作为原料时,这些反应需要较高的温度(>500℃)。

下面以甲烷热解制氢为例介绍非氧化碳氢燃料制氢过程。

甲烷中的C—H键离解能E=436kJ/mol,是所有有机物中最高的,因此热解是最难的。甲烷分解反应是一个较温和的吸热过程:

CH4C+2H2　　Δ=75.6kJ/mol(1⁃11)

图1⁃9显示了甲烷在大气压下分解反应的热力学平衡数据。当温度高于800℃时,氢和碳的摩尔分数达到最大平衡值。甲烷热解反应中产生每摩尔氢所需的能量(37.8kJ/mol)比SMR反应(68.7kJ/mol)低得多。该反应的产物除了氢外,还有一个重要的副产物:纯炭。因为过程中无CO生成,因此无需WGS反应单元和高能耗的气体分离单元。天然气热解工艺自20世纪50年代就已被产业化,用于生产炭黑,氢是副产物,也被用作该工艺的燃料[19]。该工艺在一个半连续模式下运行,使用了两个串联的高温反应器。先用燃料⁃空气火焰把一个反应器加热至热分解温度1400℃,然后切断空气,这时烃类在耐火砖上被热分解为氢气和炭黑颗粒。同时,另一个反应器被加热至热解温度,烃类原料从前一反应器反向流入正在加热的反应器,整个过程是循环进行的。炭黑主要用于轮胎和颜料工业。目前,甲烷热解的主产物炭黑用途狭窄,已被效率更高的、能够连续生产的重油部分氧化工艺所取代。

1.3.1.2　电解水制氢

水分解产生氢气是真正实现氢经济的关键环节。地球上有丰富的水资源,通过电能可以直接分解为氢和氧,这一过程称为电解水。电解水制氢在电解槽中完成,目前已有三种电解槽,即碱性电解槽、固体聚合物电解槽和固体氧化物电解槽。其中,碱性电解槽技术最成熟,已被大量使用;固体聚合物电解槽技术相对成熟,已在发展自己的市场;固体氧化物电解槽是一种新技术,正在研发过程中。本节主要介绍前两种技术。

(1)电解水的概念和基本原理

电解水的一般过程如下:水进入电解池中,当电压足够高(高于开路电压E0)时,在负极析出氢气,正极析出氧气。离子通过电解质和隔膜传输,以保证两极的气体分隔。电解池的工作原理见图1⁃10。

分解水所需的最小能量是由下述反应的吉布斯自由能ΔGR决定的。

H2O0.5O2+H2(1⁃12)

在标准状态(298.15K,101.3kPa)下,ΔGR的值为+237.19kJ/mol[20]。开路电压E0可用下式表示:

E0=ΔGR/(nF)(1⁃13)

式中,n为每摩尔水分解迁移的电子数量;F为法拉第常数(96485C/mol)。因此可以算出标准状态下,水电解为氢和氧的标准开路电压为1.23V。由于吉布斯自由能是温度和压力的函数,因此开路电压也是两者的函数。当温度升高时,E0降低;而当压力升高时,E0则升高。

1mol水中的能量是由生成焓决定的,与反应吉布斯自由能取决于热力学温度和反应熵不同。根据热力学第二基本定律,一部分反应焓可以作为热能,其最大值为ΔQR=TΔSR,见下式:

ΔHR=ΔGR+TΔSR(1⁃14)

因此,反应所需要的总能量可以用电能和热能相结合的方式提供。所需电能可以通过升高温度来降低。这个方法更令人满意,因为热通常是工业副产物,且比电的能量损失小[21]。

实际上,电解水所需电能比上述理论最小能量要高得多。电解池的总电压取决于电解池中的电流、欧姆电阻引起的压降、正极和负极的过电位,见下式:

Ecell=E0+iR+∣∣+∣∣(1⁃15)

式中,∣∣和∣∣分别代表负极和正极的过电位,也称为析氢过电位和析氧过电位,其大小表征了用于激活电极反应和克服浓度梯度所需要的额外电能[22]。欧姆压降iR是电解质和电极的电导率、两极间距、隔膜的电导率以及电解池各组件接触电阻的函数。

电解水的能量效率定义为单位时间产生的氢气所含的能量大小与所需电能的比值,见下式:

ε=(ΔHR)/P电(1⁃16)

式中,ΔHR常用氢的低热值;为所产生的氢气的摩尔数;P电为输入的电能。商用电解池的能量效率大约在65%~75%[23]。

(2)碱性电解水制氢

碱性电解水制氢是一个成熟的技术,工业上已被广泛使用,其电解质使用的是碱溶液。多数企业使用的是20%~40% KOH水溶液电解池。两种气体被隔膜分隔开,隔膜过去通常使用的是石棉。由于石棉被禁用,现在多用聚砜或者氧化镍作为替代品。典型的工作温度为80~100℃,电极材料大多采用雷尼镍[24]。

多个单电解池组合在一起构成电解槽,电解槽分为单级和双极两种,其结构如图1⁃11[25]所示。单级电解槽由单电解池并联组成,电解槽对环境开放。单级电解槽需要严格管理高电流,且不能高压运行。至今,仅少数企业采用这种方法。多数企业采用双极电解槽,所谓双极电解槽是指一个电极同时作为阳极和阴极。多个单电池顺序堆叠起来的排布方式称为一个堆,其优势在于车间可以设计得紧凑。双极电解槽电流小,但电压高,需要加强管理。由于电极间距决定了电解池堆的欧姆损失,人们设计了一种称为“零间距(zero⁃gap)”的电解槽,即电极是直接放置在隔膜上的[26]。

投资成本和能量效率是产氢能力的函数,图1⁃12和图1⁃13给出了由供应商提供的数据分别测算的曲线。单位产氢量的投资成本与电解槽的大小相关,特别是规模小的电解槽成本成倍增长,当产氢能力超过100m3/h后,成本差别会降低;能量效率则与电解槽的大小关系不大,不同规模电解槽的效率基本一致。

(3)固体聚合物电解水制氢

这是一种采用固体聚合物作为电解质来电解水的技术。固体电解质具有低腐蚀性、电解质浓度恒定(因此无需像碱性电解水那样要控制碱溶液浓度)、电解质同时当隔膜用等优点,目前已市场化。可选择的电解质材料一般是离子交换膜。

固体聚合物电解水(SPE)最早是在1967年提出的,采用的是全氟化的硫酸聚合物。阳极和阴极直接放置在薄层的电解质膜上,去离子水在电解池中循环。水在阳极分解为氢离　　　　　　

子(质子)和氧气。质子以水合化合物的形态(H3O+)通过电解质膜中位置固定的S离子团发生迁移,最后在阴极侧生成氢气。

与碱性电解水不同,SPE中需要用贵金属作为催化剂,阴极侧常用铂,阳极侧常用铱。为了降低成本,析氢侧改用碳负载的铂。然而析氧侧还不能用碳载,因为析氧电压为1.7~2.0V,会导致碳的快速腐蚀。

SPE电解槽比碱性电解槽材料成本高,但气体质量更好,允许高产氢压力,因为固体电解质比碱溶液更易密封。

SPE电解槽目前主要占据着低产氢量需求的市场,主要涉及现场供氢和航空航天应用领域。目前商业化SPE电解槽的能量转换效率比先进的碱性电解槽低。但据Crockett等[27]报道,SPE的转换效率可以达到85%~93%,因此该技术的上升空间还是巨大的。

1.3.1.3　制氢技术的发展趋势

化石燃料制氢的技术成熟度最高,易规模化,成本可以得到很好的控制,占据着全世界产氢量的主要份额。但是由于化石燃料储量有限,且制氢过程中产生的含碳副产物无可避免,因此过度发展化石燃料制氢技术不具有可持续性。采用化石燃料制备的氢气中杂质种类和含量也比电解水生产的氢中多。

电解水制氢技术是实现氢经济的必然选择。水资源丰富,制氢原料是水,燃烧产物也是水,因此在氢经济中,水可以看作是无消耗的。此外,电解水生产的氢纯度很高。电解水制氢技术中,碱性电解水制氢技术成熟,易实现规模化生产;固态聚合物电解水技术相对成熟,适合小规模制氢,但由于使用贵金属催化剂,成本高;固体氧化物电解水技术是一个新兴的技术,能量转换效率高,经济性和长期服役的综合性能测评还需要进一步验证。电解水的电能供给方式是多样的,除了常用的化石燃料发电外,人们还在探讨使用清洁的可替代能源的可行性,如太阳能制氢[10,28]、光催化制氢[29]、核能制氢[10]、风能制氢[10]等。

此外,生物质制氢技术[10]与化石燃料制氢技术相似,但由于原材料具有可持续性,也不失为制氢的一个选择方案。其缺点是生物质有限,不能满足人类对能源的需求,但作为辅助制氢技术还是可行的。

1.3.2　氢的储存和运输技术

在氢经济中,制氢环节结束后,需要远程输送或者直接储存起来。由于标准状态下氢气的体积能量密度很低,是汽油的1/3000,因此实现氢经济的一个先决条件是在较高的体积能量密度下输送和储存氢气。如果氢的应用环境是汽车等运输部门,不仅对体积能量密度有较高的要求,在质量密度上更是希望氢的输送和储存技术能与化石燃料(如燃油和燃气)相当。表1⁃3[30,31]列出了美国能源部(DOE)对车载储氢技术的要求。该要求对储氢系统的体积储氢密度、质量储氢密度、成本控制目标、工作温度范围、使用寿命、吸氢饱和时间等设置了具体的参数,其目的是希望燃氢汽车性能与燃油汽车相近,包括燃料补给等候时间、行驶里程数等,从而可不改变人们对汽车使用的习惯。但前已述及,氢气密度很低,逸出速度快,大大增加了氢气的储存和输运难度,实现DOE车载储氢要求困难不小,迄今尚未找到能够完全满足所有要求的储氢系统。此外,对于氢的输送与储存来讲,能量效率也是一个重要的因素。通常以氢所具有的燃烧热为基准,用输送与储存所消耗的能量占氢的燃烧热(12MJ/m3、142MJ/kg)的比例作为指标。氢的输送与储存所消耗的能量占氢的燃烧热的10%以内为理想状态[32]。因此,发展安全、高效的储氢技术是实现氢经济的又一关键环节。

1.3.2.1　氢的储存技术

氢的储存方式根据其存在状态可以分为三大类:气态储氢、液态储氢和固态储氢。其中,固态储氢方式很多,分为物理吸附储氢、金属氢化物储氢、复杂氢化物储氢、直接水解制氢(即储氢与产氢一体化)等多种类型。表1⁃4列出了六种最典型的可逆储氢方式,每种储氢方式各有优劣势。由于本书后续章节对这六种储氢方式有详细描述,这里仅做简单介绍。

(1)高压气态储氢

高压气态储氢是指将氢气压缩在储氢容器中,通过增压来提高氢气的容量,满足日常使用。常见的高压钢瓶气压为15MPa,这是一种应用广泛、灌装和使用操作简单的储氢方式,成本也低。其缺点是储氢密度低(体积储氢密度约10kg/m3,质量储氢密度约0.5%)。这显然不能满足如汽车等移动设备对氢源的要求。

通过提高容器的压力可以提高储氢密度。目前,在汽车领域,高压(35~70MPa)气态储氢技术较成熟,已被成功应用于氢燃料电池车上。国际上主流燃料电池汽车车型均采用70MPa的氢气存储和供给系统。科技开发方面,我国浙江大学郑津洋教授等在这方面做了出色的工作。

高压气态储氢遇到的主要问题包括:①体积储氢密度低,国际上研制的800bar复合材料储氢罐的最大体积储氢密度也仅约33kg/m3,见表1⁃4;②压缩氢气的能耗大,如果采用机械压缩将氢气压缩到800bar,压缩消耗的能量占氢燃烧热值(低热值,LHV)的15.5%;③输出调压(按DOE指标,氢气输送压力对燃料电池约4atm,对氢内燃机约35atm)、安全性(储罐密封及罐体缺陷等情况下)、关键的阀门和传感器等部件仍需进口等。

(2)液态储氢

液态储氢是一种深冷的氢气存储技术。氢气经过压缩后,深冷到21K以下,使之变为液氢,然后存储到特制的绝热真空容器(杜瓦瓶)中。从表1⁃4可以看出,即使气态氢压力高达800bar,液态氢的体积储氢密度也比之高一倍多。但是,由于液态氢密度小,所以在作为燃料使用时,相同体积的液氢与汽油相比,含能量少,这意味着将来若以液氢完全取代汽油,则行驶相同里程数时,液氢罐的体积要比现有油箱大约3倍[29]。

液态储氢技术被BMW等汽车公司应用于燃料电池车上,如宝马Hydrogen7和宝马H2R。但基于氢气液化的高耗能(氢燃烧热值的40%)、装置的高绝热(装置体积相对于高压储氢小、相对于固态储氢大)及其不可避免的液氢汽化(每天汽化百分之几)涉及的安全性(储罐耐压不高及在密闭车库里等情况)等问题,其应用有限[1,33,34]。

(3)物理吸附储氢

物理吸附储氢是指氢与固体材料的表面发生作用时,固体表面气体的浓度高于气相的现象。物理吸附中的作用力是范德华力,物理吸附储氢的吸附热低,一般数量级在-10kJ/mol以下,一般只能在低温下达到较大储氢量,活化能很小,吸放氢速度较快,一般可逆,循环性好。物理吸附储氢通常选择比表面积大的固体材料,如碳材料(包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等)、沸石、金属有机骨架结构(metal organic framework,MOF)等。物理吸附储氢的体积储氢密度是六种常见储氢方式中最小的,常见的工作温度在液氮温度附近,见表1⁃4。

(4)金属氢化物储氢

在所有固态储氢材料中,研究最集中、最广泛,目前也最具有实用化前景的是储氢合金。一些金属具有很强的与氢反应的能力,在一定的温度和压力条件下,这些金属形成的合金能够大量地吸收氢气。储氢合金吸氢后,原子态的氢占据了合金晶格的四面体或者八面体间隙,形成金属氢化物。将这些金属氢化物加热或者降低氢气的压力后,金属氢化物发生分解,将储存在晶格间隙的氢释放出来。具有这样特征的合金称为储氢合金。

由于金属氢化物中氢储存在储氢合金晶格间隙的位置,只有在升温或者降低氢压时才能释放氢气,因此其最大的优势是具有极高的体积储氢密度和安全性。这对那些要求结构紧凑的储氢系统(如分布式发电站的储能系统等)来说是非常合适的选择。

金属氢化物通常在近室温、近常压附近工作,条件温和,吸放氢可逆性好,循环使用寿命长。缺点是有效吸放氢量低,一般不超过3%(质量分数,下文如未特殊说明均指质量分数),如果用在移动式设备(如汽车)上则显得笨重。

(5)复杂氢化物储氢

复杂氢化物是近年来关注度非常高的一类储氢材料,之所以被称为复杂氢化物,是因为这类材料具有非单一的化学键,既含共价键,又含离子键。复杂氢化物可以看成是为了使不稳定的氢化物(如硼氢化物和铝氢化物)稳定化,而与热力学稳定的二元氢化物(如LiH、NaH和MgH2)反应得到的新的化合物。因此,复杂氢化物中储存的氢在温和条件下只能释放一部分,还剩下一部分氢存在稳定的二元金属氢化物中。如果要继续释放二元金属氢化物中的氢,通常需要很高的温度。

复杂氢化物种类很多,结构不一,性能各异,但通常都有较高的体积储氢密度和质量储氢密度。典型的复杂氢化物有LiBH4、LiAlH4、NaAlH4、Mg(AlH4)2等。如LiBH4,其体积储氢密度高达150kg/m3,质量储氢密度高达18%,是最有潜力的固态储氢材料之一。但由于存在多步放氢反应造成的可逆性差,且放氢温度对PEM燃料电池来讲仍显过高等问题,距离实用化还有很长的路要走。

(6)直接水解制氢

一些金属或者氢化物与水接触发生可控的化学反应可以产生氢气,称为直接水解制氢。直接水解制氢把储氢与产氢两个环节集中到一套氢源系统里,减少了复杂的储氢环节,故本书中称其为储氢与产氢一体化。直接水解制氢材料一般可以获得较高的体积储氢密度和质量储氢密度。但直接水解制氢材料的放氢产物无法通过固⁃气反应在线再生,必须借助下线后集中式化工过程完成材料再生,因此会产生再生成本和高能耗的新问题。

鉴于可逆储氢材料目前还不能满足广泛的氢源供给系统的应用需求,目前国际上已确立了以直接水解制氢为代表的不可逆化学储氢为储氢材料研发的新方向,与可逆储氢材料的研发并驾齐驱。

常见的直接水解制氢材料有NaBH4、Al、MgH2以及镁钙合金氢化物,本书中第7章将做详细介绍。

1.3.2.2　氢的运输技术

氢从制氢车间完成生产环节后,需要输送、转运到加氢站、化工厂、分布式发电站等需氢部门。氢的运输方式可以采用压缩后深冷制成液态氢,装入绝热的真空容器中,采用车、船等方式运输,本书中将在第8章给予介绍;也可以选择管线运输,跟天然气的输送相近,本书中将在第9章予以介绍。

1.3.3　氢的应用技术

氢的应用领域非常广泛,既包括了与国计民生息息相关的汽车、发电、家用方面,也包括了工业、导航和太空应用等方面;既包括了技术十分成熟的传统工业领域,又包括了新的能量转换技术,见图1⁃14。本书重点关注氢在新的能量转换技术,即氢内燃机和燃料电池中的应用。关于氢的其他典型应用案例,本书也将在第11章中举例说明。

1.3.3.1　氢内燃机

氢内燃机(hydrogen internal combustion engine,HICE)是以氢气为燃料,将氢气中储存的化学能经过燃烧过程转化成机械能的新型内燃机。氢内燃机的基本原理与普通的汽油或者柴油内燃机的原理一样,属于气缸⁃活塞往复式内燃机。按点火顺序可将内燃机分成四冲程发动机和两冲程发动机。

四冲程发动机的工作过程如图1⁃15所示。它完成一个循环要求有4个完全的活塞冲程:

(1)进气冲程。活塞下行,进气门打开,空气被吸入而充满气缸。

(2)压缩冲程。所有气门关闭,活塞上行压缩空气,在接近压缩冲程终点时,开始喷射燃油。

(3)膨胀冲程。所有气门关闭,燃烧的混合气膨胀,推动活塞下行,此冲程是4个冲程中唯一做功的冲程。

(4)排气冲程。排气门打开,活塞上行将燃烧后的废气排出气缸,开始下一循环。

两冲程发动机是将四冲程发动机完成一个工作循环所需要的4个冲程纳入两个冲程中完成,如图1⁃16所示。当活塞在膨胀过程中沿气缸下行时,首先开启排气口,高压废气开始排入大气。当活塞向下运动时,同时压缩曲轴箱内的空气⁃燃油混合气;当活塞继续下行时,活塞开启进气口,使被压缩的空气⁃燃油混合气从曲轴箱进入气缸。在压缩冲程,活塞先关闭进气口,然后关闭排气口,压缩气缸中的混合气。在活塞将要达到上止点之前,火花塞将混合气点燃。于是活塞被燃烧膨胀的燃气推向下行,开始另一个膨胀做功冲程。当活塞在上止点附近时,化油器进气口开启,新鲜空气⁃燃油混合气进入曲轴箱。

四冲程发动机和两冲程发动机相比,经济性好,润滑条件好,易于冷却。但后者运动部件少,质量轻,发动机运转较平稳。

氢作为内燃机燃料,与汽油、柴油等相比,具有易燃、低点火能量、高自燃温度、小熄火距离、低密度、高扩散速率、高火焰速度和低环境污染等特点[29]。

1.3.3.2　燃料电池

燃料电池(fuel cell)是一种在等温条件下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(40%~60%)而与环境友好地转化为电能的发电装置,它的发电原理与化学电源一样,是由电极提供电子转移的场所[36]。燃料电池是氢经济中最重要的应用形式,通过燃料电池这种先进的高效能量转化方式,氢能源有望成为人类社会最清洁的能源动力。

燃料电池是电解水制氢的逆过程。燃料电池根据电解质的不同可分为碱性氢氧电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、质子交换膜型燃料电池(PEMFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)等多种。以PEMFC为例,所采用的电解质膜为质子交换膜,主要是全氟磺酸型固体聚合物,其工作原理如图1⁃17所示。燃料电池的阳极为燃料极,失电子发生氧化反应,即氢气发生氧化反应转变为质子H+,产生电子。在电池内部,阳极生成的H+通过质子交换膜传递到阴极,而电子则通过外电路到达阴极。燃料电池的阴极在接收到由质子交换膜和外电路传递来的H+和电子后,发生氧化剂O2的还原反应,生成产物H2O。总反应式为:2H2(g)+O2(g)2H2O,即燃料H2的氧化反应。通过燃料电池,该反应的化学能直接以电能的形式进入负载。为了促进两极反应的发生,一般都需要利用催化剂降低反应能垒以提升电池输出效率。在PEMFC中,电催化剂一般为Pt/C或Pt⁃Ru/C等。

燃料电池具有高效率、安全可靠、低排放等优势,被视为继蒸汽机车的伟大发明后又一能源技术重大革新。在轻载汽车上氢燃料电池比氢内燃机的效率高一倍,其中部分原因是燃料电池的能量转换次数比氢内燃机少。燃料电池仅需从化学能直接转化为电能,而内燃机则需完成化学能—热能—机械能—电能多步转化[37]。