2.2　氢气高压储存的关键技术

2.2.1　高压氢气的压缩方式[2,4]

高压氢气一般采用压缩机获得。压缩机可以视为一种真空泵,它将系统低压侧的压力降低,并将系统高压侧的压力提高,从而使氢气从低压侧向高压侧流动。工程上,氢气的压缩有两种方式:其一是直接用压缩机将氢气压缩至储氢容器所需的压力后存储在体积较大的储氢容器中;其二是先将氢气压缩至较低的压力(如20MPa)存储起来,需加注时,先引入一部分气体充压,然后启动氢压缩机以增压,使储氢容器达到所需的压力。

氢气压缩机有往复式、膜式、离心式、回转式、螺杆式等类型。选取时应综合考虑流量、吸气及排气压力等参数。

往复式压缩机利用气缸内的活塞来压缩氢气,也称为容积式压缩机,其工作原理是曲轴的回转运动转变为活塞的往复运动,见图2⁃3。往复式压缩机流量大,但单级压缩比较小,一般为3∶1~4∶1。一般来说,压力在30MPa以下的压缩机通常用往复式,经验证明其运转可靠程度较高,并可单独组成一台由多级构成的压缩机。

膜式压缩机是靠隔膜在气缸中做往复运动来压缩和输送气体的往复压缩机,其工作原理见图2⁃4。隔膜沿周边由两限制板夹紧并组成气缸,隔膜由液压驱动在气缸内往复运动,从而实现对气体的压缩和输送。膜式压缩机压缩比高,可达20∶1,压力范围广,密封性好,无污染,氢气纯度高,但是流量小。一般来讲,压力在30MPa以上、容积流量较小时,可选择用膜式压缩机。

大型氢气压缩机组常采用离心式压缩机,它非常像一台大型风机,但它不属于容积式压缩机,其工作原理如图2⁃5所示。通过叶轮转动,将离心力作用于氢气,迫使氢气流向叶轮外侧,压缩机壳体收集氢气,并将其压送至排气管,氢气流向外侧时会在连接有进气管的中心位置形成一个低压区域。

大型氢气压缩机组还采用螺杆式压缩机,它是一种容积式压缩机,见图2⁃6。氢气从进口处进入至出口处排出,完成一级压缩。

回转式压缩机也是一种容积式压缩机,其工作原理见图2⁃7,它采用旋转的盘状活塞将氢气挤压出排气口。这种压缩机只有一个运动方向,没有回程。与同容量的往复式压缩机相比,其体积要小得多,主要用于小型设备系列。这种压缩机的效率极高,几乎没有运动机构。

氢气压缩机的结构包括基础部件(如曲轴箱、曲轴、连杆等)、缸体部件、柱塞部件、冷却器部件、安全保护控制系统以及其他附属部件。图2⁃8是蚌埠科瑞压缩机有限公司的氢气压缩机外形。

我国早在20世纪80年代就进行了超高压氢气压缩机组的研制,成功试车了一台排气量为120m3/h、排气终压为200MPa的机组。该氢气压缩机组按3个压力段由三台压缩机串联组成:第一段是L型活塞往复式压缩机,将气体由常压压缩至30MPa;第二段是膜式压缩机,将第一段输出的气体升压到100MPa;第三段也是膜式压缩机,将第二段输出的气体增压至200MPa[6,7]。美国PDCMachines公司是世界著名的压缩机生产商,开发了最高压力为410MPa、流量为178.6m3/h的膜式压缩机,目前已广泛应用到加氢站。

氢气压缩机的设计与天然气类似,不同的是由于氢气质量小,压缩因子也与天然气有较大区别,因此密封、动力等有所区别。氢压缩机的进口系统主要由气水分离器、缓冲器、减压阀等部件组成。氢气进入压缩机之前,必须分离水分,以免损坏下游部件。管道内氢压受外界环境温度、路径中的流动阻力和流量等因素影响而不稳定,缓冲器可起到缓冲压力波动的作用。压缩机工作时的活塞运动会在进气管内引起压力脉动,缓冲器亦可用来阻断进气管内的压力脉动传入输气管。此外压缩机的卸载阀和安全阀排出的氢气也送入缓冲器中,使之膨胀到进口压力。减压阀的用途是保持一定的压缩机进口压力[2]。出口系统主要由干燥器、过滤器、逆止阀等部件组成。当压缩机出口的氢气含水量超标时,出口系统由吸收式干燥器来清除水分,以免下游部件锈蚀和在低温环境下造成水堵。氢气流过干燥器时,会带走部分干燥剂颗粒,因此在干燥器后还需配备分子筛过滤器,以清除干燥剂颗粒、水滴和油滴。干燥器是两个并联、交替工作的,其中一个工作时,另一个进行恢复处理。在压缩机出口引出少量未经冷却的氢气,经减压后反向流过干燥器,使干燥器恢复吸收能力。逆止阀只允许氢气从出口流出,而不允许流入[2]。

2.2.2　高压氢气的储存

高压氢气通常用圆柱形高压气罐或者气瓶灌装,这类高压容器的特点是:①结构细长且壁厚;②一般直径较小的高压容器采用平底封头,直径1m以上的常用不可拆的半球形封头,大型高压容器趋向于采用多层球封头;③一般采用金属密封圈密封,密封结构多采用“半自紧”或“全自紧”式[8]。国内最常见的是15MPa的圆柱形高压氢气瓶,国外通常采用20MPa高压氢气瓶。新研发的轻质复合高压储氢容器可以承受的最大压力为80MPa,储氢密度可高达36kg/m3,几乎是液态氢在沸点温度时的储氢密度的一半[8]。

高压储氢罐的质量储氢密度随着压力升高而下降,这是因为高压储氢罐的壁厚也增加了。高压储氢罐的壁厚满足下式关系:

dw/do=Δp/(2σv+Δp)(2⁃5)

式中,dw为壁厚,do为氢气罐外径;Δp为超压;σv为材料抗拉强度。高压储氢罐壁厚与外径的关系见图2⁃1。

根据材料的抗拉强度不同,高压储氢罐可以选择的材质有铝(50MPa)、不锈钢(1100MPa)等,近年迅速发展起来的复合材料,其抗拉强度比不锈钢更高而材料密度仅为不锈钢的一半。除了材质不同外,高压储氢罐还有不同的增强方式,从而发展出了一系列高压储氢容器技术。高压储氢容器技术的发展历史主要由金属储氢容器、金属内衬环向缠绕复合储氢容器、金属内衬环向+纵向缠绕复合储氢容器、螺旋缠绕容器以及全复合塑料内衬储氢容器等阶段组成,如图2⁃9所示。下面介绍几种典型的储氢容器。

2.2.2.1　金属储氢容器

金属储氢容器由对氢气有一定抗氢脆能力的金属构成。最常用的高压储氢罐的材质是奥氏体不锈钢,常用牌号如AISI316、304,以及AISI316L、304L,可以在300℃以上避免碳的晶界偏析。铜和铝由于在常温附近对氢免疫,不会造成氢脆,也被选作高压储氢罐的材料。常见的氢气钢瓶和铝瓶的实物图见图2⁃10。而许多其他材料,如高强钢(包括铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、贝氏体不锈钢等),钛及其合金、镍基合金等,由于会造成严重的氢脆,因此不适合用于制作高压储氢容器[9]。

金属储氢容器的优点是易加工、价格低廉,但由于金属的强度有限、密度较大,传统金属容器的单位质量储氢密度较低。而如果增加容器厚度不仅会增加容器的制造难度,造成加工缺陷,单位质量储氢密度也进一步变低。

图2⁃11中描绘了抗拉强度为460MPa的不锈钢高压储氢罐的体积储氢密度与质量储氢密度间的关系。可以看到,体积储氢密度先随着压力的升高而增大,根据材料的抗拉强度最高承压能力可达100MPa;超过100MPa,体积储氢密度反而降低。然而,其质量储氢密度则随着压力的升高持续降低,当超压为0时质量储氢密度最大。因此,在高压储氢罐系统中,体积储氢密度的增加是以牺牲质量储氢密度为代价的。

2.2.2.2　纤维缠绕金属内衬复合材料高压储氢容器[10]

纤维缠绕金属内衬复合材料高压储氢容器是一种金属与非金属材料相复合的高压容器,其结构为在金属内衬外缠绕多种纤维固化后形成增强结构,见图2⁃12。纤维缠绕压力容器中只有纤维承受外载荷作用,而基体的承载能力忽略不计。纤维缠绕方式有环向缠绕和纵向缠绕两种。第二代高压储氢容器采用了环向缠绕方式,通过在铝内胆环向缠绕复合材料可以将其承载能力提高1倍,但储氢罐的压力一般不超过20MPa。为了提升高压复合储氢罐的承压能力和质量储氢密度,第三代高压储氢容器采用了环向缠绕和纵向缠绕相结合的方式。

高压储氢容器内衬不承担容器压力载荷的作用,只起储存氢气的作用,因此其基本要求是抗氢渗透能力强,且具备良好的抗疲劳性。一般金属的密度较大,考虑到成本、降低容器的自重和防止氢气渗透等多方面原因,金属内衬多采用铝合金,典型牌号如6061。根据美国DOT⁃CFFC标准[11],内衬材料主要有如下规定:①必须为无缝柱体,铝合金6061制造,回火条件T6;②可以由冷挤压或热挤压和冷拉制成,也可以由挤压管道和冲模的或者旋转的封头制成;③铝合金材料的化学成分如表2⁃1所示;④测试前,所有的铝合金6061柱体必须进行固溶热处理和老化热处理,且必须用统一性能的材料制造内衬;⑤内衬的外表面必须防止不同的材料(铝和碳纤维)接触导致的电化学腐蚀。

缠绕层可以选择碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维等。以碳纤维为例,日本东丽公司的T700碳纤维的主要技术参数为:抗拉强度σb=4900MPa,弹性模量E=240GPa,延伸率δ=2.0%,密度d=1.78g/cm3。环氧树脂常被用作碳纤维的基体,其特点为:①固化收缩率低,仅1%~3%;②固化压力低,基本无挥发成分;③粘接好;④固化后的树脂具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性能和电绝缘性能;⑤环氧树脂可用于制造各种纤维增强复合材料(FRC),特别适用于制造碳纤维增强复合材料(CFRC)。图2⁃12中的纤维增强层就是这种FRC组成的。

在高压储氢容器运输、装卸过程中振动、冲击等现象难以避免,为了保护容器的功能和形态,需要做防振设计,制作一个防撞击保护层,即图2⁃12中的缓冲层。缓冲层分为全面缓冲保护层和部分缓冲保护层,图2⁃12中选择了后者。高压储氢容器的缓冲层材料应具备如下要求:①耐冲击和振动性能好;②压缩蠕变和永久变形小;③材料性能的温度和湿度敏感性小;④不与容器的涂覆层、纤维等发生化学反应;⑤制造、加工及安装作业容易,价格低廉;⑥密度小;⑦不易燃。

纤维缠绕金属内衬复合材料高压储氢容器根据各部分材料的选择、储氢量和压力要求、厚度设计方案等,最后确定的系统储氢密度是不同的。以70MPa常温下的25L碳纤维增强铝内衬高压储氢容器为例,其系统质量储氢密度为5.0%[10]。

2.2.2.3　全复合塑料储氢容器

为了进一步减轻高压储氢容器的自重,提高系统储氢密度,同时降低成本,将金属内衬替换为塑料内衬,其他结构和制造工艺与金属内衬复合材料压力容器基本相同,发展出了第四代全复合塑料高压储氢容器。这种复合塑料高压容器的制造难度较大,可靠性相对较低。

复合材料内衬一般为高密度聚乙烯(HDPE),20世纪90年代初布伦瑞克公司就成功地研发出了该产品。这种材料使用温度范围较宽,延伸率高达700%,冲击韧性和断裂韧性较好。如添加密封胶等添加剂,进行氟化或磺化等表面处理,或用其他材料通过共挤作用的结合,还可提高气密性。HDPE的密度为0.956g/cm3,长期静强度为11.2MPa。

目前,美国、加拿大、日本等国都已经掌握了70MPa复合储氢罐技术,代表性的企业和机构如美国Quantum公司、通用汽车和Impco公司,加拿大Dyneteck公司,日本汽车研究所和日本丰田公司等。2015年丰田Mirai汽车上市,其70MPa高压储氢罐采用三层结构复合材料内衬[12,13],见图2⁃13。内层是密封氢气的塑料内衬,中层是确保耐压强度的碳纤维强化树脂层,表层是保护表面的玻璃纤维强化树脂层。Mirai的储氢罐的轻量化瞄准的是中层。中层采用的是对含浸了树脂的碳纤维施加张力使之卷起层叠的纤维缠绕工艺,通过特殊的缠绕方法减少了纤维的缠绕圈数,使碳纤维强化树脂层的用量比原来减少了40%。Mirai的70MPa高压储氢罐的质量储氢密度达到了5.7%,体积储氢密度约40.8kg/m3,车载两个储罐,一次充氢行驶里程为482km。全复合塑料储氢容器的质量储氢密度可以达到10%左右,如美国Quantum公司开发的70MPa全复合塑料储氢容器,其系统质量储氢密度已高达13.36%,如图2⁃9所示。

2.2.2.4　金属内衬和塑料内衬复合材料高压储氢容器的比较

前已述及,金属内衬和塑料内衬复合材料高压储氢容器仅仅是内衬材料不同,其他结构和制造工艺基本是一致的。两种内衬材料各有自己的适用范围。传统复合材料高压容器使用金属内衬(通常选用铝合金),外层用高强纤维复合材料通过横向,或横向+纵向,或螺旋等方式缠绕制成。金属内衬高压容器技术是从金属压力容器逐渐演变来的,已有几十年的历史。塑料内衬复合材料高压容器开发的目的是在金属内衬基础上进一步降低容器的自重,并降低成本,内衬材料通常选用高密度聚乙烯(HDPE)。

金属内衬以铝合金为例,塑料内衬以高密度聚乙烯为例,两种内衬材料的优劣势对比如下[14]:

(1)铝内衬的优势和不利因素

① 铝内衬的优势　铝内衬的优势有如下5个方面:

a.一般铝合金内衬采用旋压成型,整个结构无缝隙,故可防止渗透。

b.由于气体不能透过铝合金内衬,因此带该类内衬的复合材料气瓶可长期储存气体,无泄漏。

c.在铝合金内衬外采用复合材料缠绕层后,施加的纤维张力使内衬有很高的压缩应力,因此大大提高了气瓶的气压循环寿命。

d.铝合金内衬在很大的温度范围内都是稳定的。高压气体快速泄压时温降高达35℃以上,而铝合金内衬可不受此温度波动的影响。

e.对复合材料气瓶而言,采用铝合金内衬稳定性好,抗碰撞。一般地,铝合金内衬复合材料气瓶比同类的塑料内衬的抗损伤能力强得多。

② 铝内衬的不利因素　铝内衬的不利因素主要有如下两点:

a.复合材料用铝内衬通常很贵,其价格取决于规格。

b.新规格内衬研究周期长。

(2)塑料内衬的优势和不利因素

① 塑料内衬的优势　塑料内衬的优势如下:

a.成本比金属内衬低。

b.高压循环寿命长。塑料内衬的复合材料气瓶压力从0到使用条件能工作10万余次。

c.防腐蚀。塑料内衬比金属内衬更耐腐蚀。

② 塑料内衬的不利因素　塑料内衬的不利因素有如下几点:

a.易通过接头发生氢气泄漏。塑料内衬与金属接头之间很难获得可靠的密封,高压气体分子易浸入塑料与金属结合处。当内部气体迅速释放时,会产生极大的膨胀力。因塑料与金属之间热胀系数的差异,随着使用时间延长,金属与塑料间的黏结力将削弱。在载荷不变的条件下,最后塑料也将趋于凸出或者凹陷,从而导致氢气泄漏。

b.抗外力能力低。由于塑料内衬对纤维缠绕层没有增强结构或提高刚度的作用,因此,需增加复合材料气瓶的外加强层厚度,为防止碰撞和损伤,可在气瓶封头处加上泡沫减振材料,然后在其外做复合材料加强保护层。因此,在重量上与同容积的铝内衬复合材料气瓶相当。

c.有气体渗透的可能性。塑料内衬需选取适当的材料和厚度,在允许低渗透率的条件下储存氢气。

d.内衬与复合材料黏结不牢,容易脱落。随着服役时间的延长,由于从工作压力快速泄压或者塑料老化收缩,可能引起内衬与复合材料加强层之间的分离。

e.塑料内衬对温度敏感。与金属内衬对温度不敏感相反,当气瓶从高压快速泄压到0时,内表面温度下降高达35℃,低温可能引起塑料内衬脆裂甚至破裂。

f.塑料内衬刚度低。这使制造过程中容器的变形较大,会增加操作时的附加应力,降低容器的承压能力。

因此,选择金属内衬还是塑料内衬的复合材料储氢容器要根据具体的使用条件来确定。