3.2　氢气液化储存关键技术

3.2.1　氢气液化技术

氢气液化技术最大的问题是能耗大。理想状态下,氢气液化耗能为3.228kW·h/kg。但是,由3.1.2所述的氢气液化方法可知,氢气液化经历了压缩、预冷、热交换、涡轮机膨胀、节流阀膨胀等过程,实际的耗能为15.2kW·h/kg,这个值几乎是氢气燃烧所产生低热值(产物为水蒸气时的燃烧热值)的一半。而生产液氮的耗能仅为0.207kW·h/kg[3]。

图3⁃8所示为国产的YQS⁃8型氢液化机的液氢生产流程图。每小时可生产6~8L液氢,功率消耗为27kW,冷却水消耗为每小时2t。要求原料氢气纯度不低于99.5%,水分不高于2.5kg/m3,氧含量不超过0.5%。在氢液化机中,先令经过活性炭吸附除去杂质(不超过20×10-6)的纯化氢气通过储氢器进入压缩机,经三级压缩达到150atm,再经高压氢纯化器(除去由压缩机带来的机油等)分两路进入液化器。一路经由热交换器Ⅰ与低压回流氢气进行热交换,然后经液氮槽进行预冷。另一路在热交换器Ⅱ中与减压氮气进行热交换,然后通过蛇形管在液氮槽中直接被液氮预冷。经液氮预冷后的两路高压氢汇合,此时氢气温度已经冷却到低于65K。冷高压氢进入液氢槽的低温热交换器,直接受到氢蒸汽的冷却,使温度降到33K(氢的液气相变临界点),最后通过节流阀绝热膨胀到气压低于0.1~0.5atm。由于高压气体膨胀的制冷作用,一部分氢液化,聚集在液氢槽中,可通过放液管放出注入液氢容器中。没有液化的低压氢和液氢槽里蒸发的氢(作为制冷剂)一起经过热交换器由液化器放出,进入储氢器或压缩机进气管,重新进入循环。

3.2.2　液氢存储技术[3,6]

液态氢的体积密度大(71kg/m3),质量储氢效率(氢的存储质量/包括容器的整体质量,40%)比其他储氢形式都大,但是沸点低(20.3K)、潜热低(31.4kJ/L,443kJ/kg)、易蒸发。液氢汽化是液氢存储必须解决的技术难点。若不采取措施,液氢储罐内达到一定压力后,减压阀会自动开启,导致氢气泄漏,引发安全性问题。因此在设计液态氢容器时应考虑周详。

3.2.2.1　液氢储罐的结构设计

液态氢通常用液氢储罐来存储,其外形一般为球形和圆柱形。美国航空航天中心(National Aeronautics and Space Administration,NASA)使用的液氢储罐容积为3900m3,直径为20m,液氢蒸发的损失量为600000L/a。由于蒸发损失量与容器表面积和容积的比值(S/V)成正比,因此储罐的容积越大,液氢的蒸发损失就越小,故而最佳的储罐形状为球形。对于双层绝热真空球形储罐来说,当容积为50m3时,蒸发损失为0.3%~0.5%;容积为1000m3时,蒸发损失为0.2%;当容积达到19000m3时,蒸发损失可降至0.06%。此外,因球形应力分布均匀,因此可得到更高的机械强度。球形储罐的缺点是加工困难,造价太高。图3⁃9所示为NASA Lewis研究中心的液氢储罐。

目前常用的液氢储罐为圆柱形容器,其常见的结构如图3⁃10所示。对于公路运输来说,直径一般不超过2.44m,与球形储罐相比,其S/V值仅增大了10%。

由于储罐各部位的温度不一致,液氢储罐中会出现“层化”现象,即由于对流作用,温度高的液氢集中于储罐上部,温度低的沉到下部。由此储罐上部的蒸气压随之增大,下部则几乎无变化,导致罐体所承受的压力不均。因此在存储过程中必须将这部分氢气排出,以保证安全。

此外,还可能出现“热溢”的现象。主要原因如下:

① 液体的平均比焓高于饱和温度下的值,此时液体的蒸发损失不均匀,形成不稳定的层化,导致气压突然降低。常见情况为下部的液氢过热,而表面液氢仍处于“饱和状态”,可产生大量的蒸气。

② 操作压力低于维持液氢处于饱和温度所需的压力,此时仅表面层的压力等同于储罐压力,内部压力则处于较高水平。若由于某些因素导致表面层的扰动,如从顶部重新注入液氢,则会出现“热溢”现象。

解决“层化”和“热溢”问题的办法有两个:一是在储罐内部垂直安装一个导热良好的板材,以尽快消除储罐上、下部的温差;二是将热量导出罐体,使液体处于过冷或饱和状态,如采用磁力冷冻装置。

通常中型氢液化厂的产能为380~2300kg/h。20世纪90年代后规模有所减小,多为110~450kg/h。图3⁃11所示为Linde公司放在德国Autovision博物馆的液氢储罐样品,图3⁃12所示为Linde液态储氢系统结构图。

3.2.2.2　液氢设备的绝热技术[3,6⁃9]

液氢的沸点为21K(-252℃),汽化潜热小,极少量的漏热也会引起介质蒸发,因此要求容器的绝热性能很好。目前低温绝热的主要形式有常规外绝热、高真空绝热、真空粉末绝热、高真空多层绝热和低温冷屏绝热。液氢设备的绝热材料分为两类:一类是可承重材料,如Al/聚酯薄膜/泡沫复合层、酚醛泡沫、玻璃板等,此类材料的热泄漏比多层绝热材料严重,优点是内部容器可“坐”在绝热层上,易于安装;另一类是不可承重、多层(30~100层)材料,如SI⁃62、Al/聚酯薄膜、Cu/石英、Mo/ZrO2等,常使用薄铝板或在薄塑料板上通过气相沉积覆盖一层金属层(Al、Au等)以实现对热辐射的屏蔽,缺点是储罐中必须安装支撑棒或支撑带。

(1)常规外绝热

这类绝热方式的绝热层由低密度和低热导率的材料构成,常采用的绝热材料有珠光砂、软木、矿渣棉、泡沫玻璃、苯乙烯发泡材料、PU发泡材料等。绝热层的厚度根据其外表面不会冷凝水的条件来设计。必要时采用适当的防护衬层以防止水汽侵入。

常规外绝热方式典型的应用案例是航天飞机的液氢外储箱。整个外储箱被一层2.5cm厚的氟利昂吹塑聚异三聚氰胺刚性发泡塑料覆盖,发泡层的质量密度为32kg/m3。该绝热层不仅要承受严重的热负荷,还要承受机械负荷。在航天飞机上升气动加热时,绝热层承受的气动加热强度为90~110kW/m2,此时防热层的作用相当于一个烧蚀器。同时,绝热层要承受剧烈的振动和由铝储箱冷收缩引起的很大的机械应力。

(2)高真空绝热

高真空绝热要求10-3Pa以下的真空度。它可以避免绝热空间内气体对流传热和大部分气体热传导。进入设备的热流主要为辐射热,其特点是绝热结构简单、热容小、制造简便、对降温和复热影响较小。但高真空的获得和保持都较困难,仅适用于中、小型低温储液器或绝热要求高的低温装置。

(3)真空粉末绝热

真空粉末绝热适用于大型低温容器。这种绝热方式是在真空夹层中充填粉末状或颗粒状的多孔性绝热材料以减少热辐射,并抽真空到10-5Pa以上。其绝热性能比高真空绝热至少高一个数量级,绝热效果取决于真空度、粉末的粒度和密度、添加剂的种类与数量,以及界面的温度等多个因素。

常见的真空粉末绝热材料如珠光砂,其粒度大小通常为750μm。实验表明,珠光砂的粒度对热导率有显著影响。如粒度为750μm时,其热导率为11W/(cm·K);粒度大小为1300μm时,其热导率增大到23W/(cm·K)。

通过真空多层绝热的传热由经固体粉末的传导传热和经夹层空间的辐射传热组成。在绝热粉末中掺加铝粉或铝屑能降低辐射传热,但同时增大了传导传热。当铝掺加量在15%~45%时,可获得最小的有效热导率。

微球绝热是用直径为15~150μm的中空玻璃球取代珠光砂的一种真空绝热。微球常被浸镀铝以提高其抗辐射传热的能力。微球的热导率低,只有珠光砂的20%~60%,然而价高、易碎,因此仅适用于小型低温容器。

日本的WE⁃NET计划中液氢储罐采用真空粉末绝热结构,其采用的墙体尺寸为ϕ1000mm,厚度为250mm。如图3⁃13所示为绝热层中所采用的绝热粉末(微球)的SEM照片,粉末的平均直径为50μm,微观结构为中空的玻璃球。

(4)高真空多层绝热

高真空多层绝热具有最佳的绝热性能,也称为超绝热。这种绝热方式由多层高反射率的金属箔或镀金属的薄膜交替间隔低热导率的隔垫构成。真空多层绝热夹层的真空度必须在10-4Pa以上。通过多层绝热的辐射传热随层数增加而下降,而通过层间的传导传热则随单位厚度的层数增加而增加。因此,在一定的最佳层密度下,高真空多层绝热具有最小的有效热导率。

(5)低温冷屏绝热

低温冷屏绝热是指在真空夹层中设置冷屏,冷屏用液氮或容器中低温液体蒸发的冷蒸气冷却。这种绝热方式可显著地改善容器的绝热性能。利用容器中液氢蒸发的冷蒸气冷却的冷屏数与容器中液氢蒸发损失率间的关系如表3⁃1所示。

3.2.2.3　液氢容器的材料[6,9]

传统的液氢容器材料选用金属,如不锈钢0Cr19Ni9和铝合金。例如欧洲航天局使用的压力为40MPa、容积为12m3的高压液氢容器,其内容器为总壁厚250mm的不锈钢绕板结构;中国也研发了压力为10MPa、容积为4m3的高压液氢容器,其内容器为总壁厚60mm的不锈钢单层卷焊结构。

为了适应液氢储罐在车载储氢等领域的应用,在保持容器强度的同时减小容器的重量(即容器的轻量化),以及提高质量储氢效率,是液氢储罐设计的基本原则。此外,减小内层的热容非常利于抑制灌氢时的液体蒸发和损失。为了实现液氢容器的轻量化,与高压气态储氢类似,传统的金属材料逐步被低密度、高强度复合材料所取代。典型的复合材料是玻璃强化塑料(GFRP)和碳纤维强化塑料(CFRP)。表3⁃2为这两种复合材料与不锈钢和铝合金的主要性能对比。

复合材料的低密度、高强度、低热导率、低比热容等性质都能很好地满足液氢储存容器的轻量化以及减小灌氢时的液体损失,但是复合材料的气密性和均匀性不如金属材料,易导致空气或氢气透过复合材料进入真空绝热层。此外,纤维和塑料的热膨胀系数差异大,导致冷却时产生宏观裂纹的可能性增高。因此,研发低温环境下阻止气体透过的材料具有很大的工程意义。