4.1　碳材料储氢

碳质材料吸附储氢,是近年来根据吸附理论发展起来的储氢技术,是指用碳质材料作为储氢介质的吸附储氢。碳质材料如碳纳米管、石墨纳米纤维等,它们具有优良的吸、放氢性能,已引起了世界各国的广泛关注。美国能源部专门设立了研究碳质材料储氢的财政资助。我国也将高效储氢的纳米碳质材料研究列为重点研究项目。目前,碳质储氢材料主要有活性炭、碳纤维和碳纳米管(CNT)等3种。

4.1.1　活性炭吸附储氢

活性炭是经过加工处理所得的无定形碳,具有很大的比表面积,对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有良好的吸附能力。活性炭材料作为一种性能优良的吸附剂,主要是由于其具有独特的吸附表面结构特性和表面化学性能。活性炭材料的化学性质稳定,机械强度高,耐酸、耐碱、耐热,不溶于水与有机溶剂,可以再生使用,已经广泛地应用于化工、环保、食品加工、冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域。

活性炭储氢是在中低温(77~273K)、中高压(1~10MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其他储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种颇具潜力的储氢方法。在活性炭中分布着很多尺寸和形状不同的小孔,一般根据孔的尺寸可以将其分为3类:即孔径<2nm的微孔,2~50nm的中孔,>50nm的大孔。微孔又可细分为超微孔(0.7~2nm)和极微孔(<0.7nm)。大孔主要是作为被吸附分子到达吸附点的通道,控制着吸附速度;中孔和大孔同样也支配着吸附速度,但在较高浓度下会发生毛细凝聚,同时还作为不能进入微孔的较大分子的吸附点;微孔由纤细的毛细管壁构成,因而可使材料表面积增大,相应地也使吸附量提高。研究证实,能够吸附两层氢的孔的大小是最合适的吸附氢的孔尺寸(大约0.6nm)。

用于储氢的活性炭材料中较多从来源广泛的生物质材料制备获得,具有廉价的特点。Ramesh等[1]通过炭化罗望子种子获得了微孔活性炭,炭化后的活性炭经过进一步的KOH活化处理可以进一步提高比表面积和孔容,其中700℃下炭化的样品经过KOH活化后比表面积和孔容可以分别高达1784m2/g和0.93cm3/g,在室温和4MPa氢压下的储氢量可以达到4.73%(质量分数,下同),并且30个循环后储氢量不发生变化。与之类似的,Heo等[2]将稻壳炭化后采用KOH进行活化(图4⁃1),通过比表面积和孔尺寸的优化,可以使其储氢量提高到2.85%(77K,1bar)。Xia等[3]改良了碳材料的优化剂,使用CO2代替KOH进行碳材料的活化,获得了多级孔道结构的比表面积高达2829m2/g,孔容高达2.34cm3/g的活性炭。此活性炭材料中既有孔径0.1~1.3nm的微孔结构,又有孔径2~4nm的介孔结构。该材料在室温298K和80bar下的吸氢量可以达到0.95%,在温和条件储氢的报道中,该材料的储氢量较高。

4.1.2　碳纤维吸附储氢

碳纤维(carbon fiber,CF),是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成,经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”,质量比金属铝轻,但强度却高于钢铁,并且具有耐腐蚀、高模量的特性,在国防军工和民用方面都是重要的材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。

碳纤维表面是分子级细孔,而内部是直径大约10nm的中空管,比表面积大,可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或者与轴向成一定角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维,H2可以在这些纳米碳纤维中凝聚,因此具有超级储氢能力。

赵东林等[4]用KOH活化法制备了沥青基活性碳纤维,利用低温(77K)N2吸附法(BET)测定沥青基活性碳纤维的比表面积和孔结构,沥青基活性碳纤维的比表面积为1484m2/g,微孔孔容为0.373m3/g。采用日本Suzuki Shokan公司的PCT测量系统,测试沥青基活性碳纤维的储氢性能,在液氮温度和4MPa压力条件下,沥青基活性碳纤维储氢量为4.75%。陈秀琴等[5]研究了直径4~7nm的双螺旋碳纤维的一些表面特性,得出直径3.37nm的细孔比例最大。比较各种碳材料的表面积可以得出,双螺旋碳纤维的比表面积比其他碳纤维高得多,是性能优异的储氢材料,也可以作为高效吸收剂和催化剂载体使用。Y.Furuya等[6]将双螺旋碳纤维、碳纳米管和活性炭在液氮温度和10MPa的氢气中进行吸附实验,通过测定室温下的平衡压力来比较吸氢量。结果发现双螺旋纤维的吸氢性能(0.12~0.16%)较活性炭和碳纳米管优异;在700~1000℃下除去未分解而沉积的乙炔,吸氢量能够提高20%;然而当热处理温度超过2500℃时,材料的吸氢性能明显下降,这是由于双螺旋碳纤维在高温石墨化的过程中,边缘形成10~20nm单层石墨组成的胶囊结构。Hwang等[7]通过湿纺和后续炭化的方法,以稻草和构树为原料制备获得了多孔生物质碳纤维材料(图4⁃2),通过N2吸脱附实验测得以稻草和以构树为原材料制备获得的碳纤维材料的比表面积分别可以高达2260m2/g和1331m2/g,其中以稻草为原料制得的碳纤维材料在77K和10bar下的储氢量可以高达4.35%。

4.1.3　碳纳米管吸附储氢

碳纳米管,又名巴基管,如图4⁃3所示,是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级,管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要是由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离,约0.34nm,直径一般为2~20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅形和螺旋形三种。其中螺旋形的碳纳米管具有手性,而锯齿形和扶手椅形碳纳米管没有手性。碳纳米管作为一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景也不断地展现出来。

碳纳米管对氢气的吸附储存行为比较复杂,可用物理吸附和化学吸附对H2在碳纳米管中的吸附储存进行描述。关于碳纳米管储氢的研究有理论研究和实验研究两类,都已经取得了丰富的研究进展,下面就两类研究内容分别做简述。

与物理吸附和化学吸附两种机理对应,理论研究方法主要有两种。一种方法是假设吸附过程H2和材料无化学反应,即为物理吸附。将H2与材料分子之间的作用能归结为一个经典的位势函数;用分子动力学(MD)及分子力学(MM)进行模拟和计算,能够得到吸附储氢过程的吸附等温线。王丽莉等[9]用第一性原理平面波赝势方法模拟研究了手性单壁碳纳米管与氢分子的相互作用,考察了碳纳米管直径、吸附方式等对碳纳米管本身结构(见图4⁃4)和储氢性能的影响。结果表明,H2在单壁碳纳米管上发生物理吸附时,以分子形式在碳纳米管附近形成分子云,H2可以吸附在空腔内,也可以吸附在管与管之间的空隙中,纳米管内部的氢吸附力均高于管外,而“完好无损”的H2分子不能够穿过管壁而进入管内。程锦荣等[10]采用MD方法,模拟了常温和不同压强下,氢在不同管径和管间距的单壁碳纳米管阵列中的物理吸附过程,重点研究了压强、管径和管间距对单壁碳纳米管(管内和管间隙)物理吸附储氢的影响。发现氢分子主要储存在单壁碳纳米管的管壁附近,适当地增大管径和管间距可有效增加单壁碳纳米管的物理吸附储氢量,使其在常温下具有较高的储氢能力。计算结果表明,在常温和中等压强下,单壁碳纳米管的物理吸附总储氢量可达4.2%。方兴[11]在碳纳米管储氢研究的基础上提出了三种掺杂过渡金属原子的方案,并采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法系统地研究了常温和中等压强下过渡金属掺杂单壁碳纳米管束的物理吸附储氢特性。计算结果表明,采用过渡金属掺杂能够有效地提高碳纳米管束的物理吸附储氢量,掺杂的实际效果则与过渡金属元素、掺杂位置、掺杂浓度等密切相关。其计算结果表明,过渡金属原子的d轨道与碳原子的p轨道之间发生的轨道杂化,能更有效地提高过渡金属掺杂单壁碳纳米管的储氢效果,掺杂的碳纳米管在常温和中等压强下的物理吸附储氢量有望达到和超过5%。多壁碳纳米管的物理吸附储氢理论研究相对较少,赵力[12]通过研究发现多壁碳纳米管的储氢量低于单壁碳纳米管,并且管径、管层数和管间距都对碳纳米管的储氢量有一定的影响。多壁碳纳米管的物理吸附储氢量随碳管内径的增加而增加;多壁碳纳米管的物理吸附储氢量随碳管层数的增加有减小的趋势;多壁碳纳米管储氢时,管壁附近的氢分子密度普遍高于管内部分,因此适当地增加多壁碳纳米管的管间距可以有效地提高储氢量。

另一种方法认为,由于C—H键的作用,碳管对H2有化学吸附,因此可从化学反应的角度来探究碳管中的吸附储氢过程,运用密度泛函理论和从头计算分子轨道方法能够有效地计算出碳管的吸附储氢性能。从能量角度考虑,氢分子能穿越吸附势垒,产生解离吸附,从而大大提高吸附容量。然而从C—H键与H—H键的键长与键能的数据(两者的键长分别为0.113nm与0.074nm,键能分别为1.88eV和4.748eV)对比来看,H—H键的键能更大,因此,氢在碳纳米管上的吸附应该是以物理吸附为主、化学吸附为辅的[13]。并且氢在碳纳米管壁面上发生化学吸附时,单壁碳纳米管结构内部的张力增大,会发生结构的变形[见图4⁃4(b)],使系统变得不稳定。

在碳纳米管储氢的实验研究方面,早在1997年,美国Jones等人率先提出单壁碳纳米管具有吸附氢分子的能力,在温度300K、压力0.4atm的条件下,碳纳米管可以吸附氢气,氢的质量密度达到5%~10%[14],如此高的储氢密度引起了人们的普遍关注。近年来,关于碳纳米管储氢方面的论文已不断发表,不同研究的实验结果相差很大,理论计算与实验研究结果仍有较大差距。如在同样为80K、10MPa的条件,Darkrim和Wang研究得到单壁碳纳米管的储氢量差别很大,分别是11%和2%[15,16]。一些文献报道的碳纳米管的储氢性能见表4⁃1。由于目前实验技术的局限性,还不能生产出尺寸均一、纯度高的碳纳米管,实验的可重复性较差,并且碳纳米管储氢属于物理吸附,在常温常压下氢气很容易从储氢材料中逸出,造成储氢量的损失,因此碳纳米管的储氢性能还需进一步探究。

一般来说,对于单壁碳纳米管(SWCNT)的研究表明,通过对碳纳米管的提纯和结构的改进,能明显改善其吸附性能。通常采用的处理方法有元素掺杂、热处理、酸处理、球磨处理等方法[25]。其中球磨处理可以改变碳纳米管的长度,使碳纳米管在球磨过程中变短,并且能够打开碳纳米管的端口,在碳纳米管端口打开的同时,还会出现较多的扭曲和断裂,形成大量的缺陷,缺陷为氢的扩散提供了通道,这些改善使碳纳米管的储氢量显著增加,吸放氢动力学也有了明显的改善;而球磨的时间过长则会破坏碳纳米管的结构,产生一些含碳颗粒,这又不利于氢的吸附[26]。掺杂原子的存在,如N、P、B、S等,可以使碳纳米管更加容易活化储氢,并且掺杂原子被认为是吸氢活化位点[27,28]。酸处理可以打开碳纳米管的端口,增加表面的缺陷,从而增加吸氢位点,提高储氢量[18]。在活化气氛,如CO2等的存在下对碳纳米管进行高温热处理可以进一步发展碳纳米管的组织结构,使其更易储氢[29]。

4.1.4　其他碳基储氢材料

多孔碳材料具有质量轻、高的比表面积、大的孔隙率、较强的吸附能力、化学性能稳定等特点,在储氢、电化学等领域具有潜在的应用,成为人们研究的热点。陈冰晶[30]通过改变前驱体结构,即实心PS⁃DVB微球变为中空微球,经超交联、碳化制备多孔碳球,同时通过改变超交联温度改变超交联PS微球的孔结构,调节碳球的孔结构。改变前驱体后所制备的碳球仍是实心碳球,表面形貌没有大的变化;氮气吸附测试结果表明0℃超交联制备的碳球的比表面积要大于40℃超交联的碳球,且0℃超交联碳球中微孔体积在总孔容所占比例较大,利于储氢。中空结构改变了微球的质量密度,交联温度改变了微球的交联程度,通过各种表征表明这是一种可以调节孔径的新方法。

碳气凝胶(carbon aerogels)是一种低密度轻质纳米多孔无定形碳材料,具有非常多优异的性能(例如导电性、绝热性、多孔性等),并可应用于色谱仪填充材料、催化剂载体、电吸附除盐、储氢材料等方面。任娟等[31]采用基于Metropolis和Reverse的杂化逆向蒙特卡洛方法,构建了碳气凝胶的微孔结构模型,根据碳气凝胶的介孔尺寸人为构建了介孔模型,设计了不同形状、不同孔径的介孔模型,使用GCMC方法详细模拟了其在298K和77K下的储氢量。模拟结果显示,在77K时,所设计的碳气凝胶的储氢量几乎是室温下的4倍。在77K、100bar时,储氢量最高可以达到11.12%和45.68g/L。

表4⁃2中列出了一些典型碳材料的储氢性能。