2.2.3　下一代金属锂基新电池体系

(1)锂硫电池

硫因其资源丰富、价格低廉、环境友好及高能量密度,被认为是优良的正极材料而备受关注,其能量密度是传统锂离子电池石墨/LiCoO₂的近6.5倍。现阶段电动汽车的目标为一次充电可实现500公里的里程,其所需的能量密度需高达500~600W·h/kg,锂硫电池是实现这一目标的最好选择之一。为了提高锂硫电池的电化学性能,主要的研究方向致力于降低硫的尺寸大小及均匀的空间分布。将硫与具有特殊纳米结构的碳进行复合可使其电化学性能得到提高。纳米碳可以提供稳固的空间容器,可适应其电化学循环过程中的膨胀、提高其电子电导,且可以通过化学的和物理的作用抑制聚硫离子的溶解等。目前,除了制备具有特殊结构的碳硫复合物外,提高硫正极的方法还有导电聚合物包覆和添加氧化物吸附添加剂等方法。此外,在聚硫离子阻隔层、电解液添加剂和新的电解液体系等方面也做了很多的努力。在过去近80年里,经过大量研究人员不懈努力,Li⁃S电池的机理研究和性能均已取得了一定的进展,但仍存在一些问题,如金属锂负极、活性物质负载率、单位面积负载量及新型电解液等,目前距离500~600W·h/kg,循环500~1000次这一目标仍有较大的距离,还需研究人员进一步的研究和开发。

(2)锂空电池

根据热力学能量密度计算,锂空电池具有除Li⁃F电池体系最高的能量密度,受到了大家极大的研究关注。锂空电池研究的工作气体以O₂为主,也有部分工作在CO₂、水含量、SO₂、N₂和空气等不同气氛下进行了研究。根据使用的电解质不同,锂空电池可以分为非水系锂空、水系锂空、固态锂空以及固液混合锂空。可充放二次锂空电池,以2Li+O₂→Li₂O₂为主要反应过程,理论能量密度为3505W·h/kg。水系锂空电池以LiOH为放电产物可以解决Li₂O₂阻塞正极孔洞的问题,但为了避免水和金属锂的剧烈反应,必须要在金属锂表面添加固态电解质作为保护隔离层。而固态电解质在锂空中的研究近几年才逐步开展,因此水系锂空的研究较少。锂空过高的充电电位使得液态电解质极易在4V以上分解,形成碳酸类的副产物,并且溶解的气体也可与负极的金属锂反应,因此具有宽电化学窗口、可隔绝气体和水分直接与金属锂反应、解决锂枝晶问题的固态电解质有望解决锂空电池的部分问题。能直接在空气下保持高能量密度、长循环的工作,是锂空电池研究的最终目标。空气中含有大量的N₂和少量CO₂、水分、粉尘等其他物质,这些杂质都会对锂空电池的使用造成影响。在以碳材料为正极的锂空电池里,放电过程中会发生Li₂O₂+C+O₂→Li₂CO₃的反应,在碳材料和Li₂O₂的接触面形成Li₂CO₃。而反应气体里如果含有CO₂,也会有Li₂CO₃的积累。水含量对锂空电池的研究报道较多,氧气或电解液中携带的少量水可促进Li₂O₂+H₂O→LiOH的进一步反应,提升锂空电池的容量。而直接在空气下进行充放电的锂空电池研究较少,在空气中,Li₂O₂与CO₂和H₂O反应生成Li₂CO₃和LiOH,循环后全部为Li₂CO₃的积累。

(3)固态锂电池

从锂离子电池设计角度出发,如果希望能量密度能有质的提升的必由之路是负极含金属锂的可充放金属锂电池。但是在含有液体电解质的电池中,金属锂电极在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶和孔洞,这一问题在大面容量、大电流密度下更加突出。锂枝晶的形成容易造成电池内短路,同时金属锂不均匀沉积和溶解后会暴露出新鲜的高活性表面,和液体电解液的副反应会加剧,导致了金属锂的粉化失活、消耗电解液、内阻增大、胀气等问题。这些现象导致在高能量密度大容量全电池中循环性、功率特性差,电芯不安全。由于存在这些困难,解决金属锂负极循环稳定的问题寄希望于固态电解质的使用和全固态锂电池技术。理论上全固态电池中,由于不含液体电解质,能够避免液体电解质与金属锂的持续副反应,同时利用固体电解质的力学特性可以抑制锂枝晶造成的内短路。

尽管全固态电池理论上具有很多优点,但在实用化时也面临着很大的挑战。例如,固体电解质、正极活性物质、导电添加剂通过聚合物黏结剂连接在一起,在循环过程中,由于正极颗粒的膨胀收缩,固体电解质与正极颗粒以及导电添加剂之间的物理接触会逐渐变差,内阻不断增大。如果固体电解质相在原子和分子尺度上能类似于液体一样,跟随正极颗粒的体积变化,则可能解决这一难题。显然,在正极颗粒表面非原位或原位生长、形成固体电解质薄层,是可能的解决办法。但如何生长固态电解质,如何精确控制固体电解质层的厚度和覆盖度,不影响电子电导,如何工程放大,还不是非常清晰。目前演示的全固态锂电池,主要是在正极中混合足够体积分数的固体电解质,这会显著降低电芯能量密度。全固态电池需要解决的另外一个难题是在循环过程中固体电解质层如何与正负极层保持良好的物理接触。这一方面需要固体电解质层具备一定的柔性,能够跟随正负极的体积变化而保持良好的物理接触,另一方面正负极的体积膨胀收缩应该在一定的范围内得到控制,此外,界面接触层不能反复断裂和再形成。如何实现这一点,需要在固体电解质和正负极层的设计方面采取创新的思路。此外,采用金属锂负极面临的问题是,在大容量高能量密度电池中,循环过程会逐渐粉化,导致与电解质层的接触变差,电子和离子传输电阻增大,循环末期金属锂电池安全性难以保障。因此,能够维持结构稳定的复合金属锂电极应该是必然选择。事实上,目前预锂化技术已经在锂离子电池中获得应用,在循环初期,电池中的负极含有了少量金属锂,通过综合技术优化,此类电池循环性甚至优于液态锂离子电池。

总体而言,易于量产,电化学综合性能满足实际应用要求,不含任何液体,具有高安全性、低成本、大容量的全固态锂电池的技术目前仍未成熟,材料体系的选择、电极与电芯的设计、规模制造技术还需要大量的研究开发工作。