第二节　水样的采集与保存

一、水样的采集

水样可分为自然水（雨雪水、河流水、湖泊水、海水等）、生活饮用水、工业废水和生活污水等。采样时需根据水样的来源、检测目的、检测项目的不同，选择合适的采样点、采样方法、采样量、采样时间和采样频率。

（一）采集器具的准备

水样采样器有多种，可根据试验目的、要求和采样场地的实际情况，选择合适的采水器。

采样前，按照监测对象对样品贮存容器材质的要求和清洗质量规定，选择符合要求的容器和适当的洗涤方法。

将处理好的样品容器按样品类型和项目编号放置好，标签要粘贴在不易磨损、碰撞的部位。采样前检查所有容器的标签完整性，禁止用胶布和其他可能沾污样品的物品作标签。采样容器和器具的运输应配置带盖、密封性能好的专用洁净箱子，以避免受污染。

（二）采样点的设置

1.地表水

地表水是降水在地表形成的径流和汇集后形成的水体，依据存在的形式分为江河水、湖泊水和水库水等。

为了合理确定采样点，布点前需要了解水体的水文、地质、地貌特征，了解水体沿岸的城市分布和工业布局情况、污染源分布以及排污情况、水资源的用途和重点水源保护区等资料。

对于较长的河流（水系）进行污染调查时，应根据河流的不同流经区域设置背景断面、控制断面和消减断面。背景断面是提供水系环境背景值的采样处，所谓环境背景值是指未受或很少受到人类活动影响的区域内水体中物质组成与含量。因此，背景断面应尽量远离工业区、城市、居民密集区和交通干线，远离农药和化肥施用区；控制断面则是了解特定排污对水体的影响、评价水质污染状况，以便控制污染物排放的采样处，因而它应设置在沿岸城市、大型工矿区、工业集中区、大型排污口的下游河段等处，还应设置在城市的主要饮用水源、水产资源集中的区域、主要风景游览区等处；消减断面是指废（污）水汇入河流，流经一定距离与河水充分混合后，水中污染物因河水的稀释和水体的自净作用，浓度有明显降低的断面，一般认为它应设置在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以上的河段上，以了解污染范围和河水的自净能力。

对某一城市或工业区对河流的污染程度进行调查时，一般须设置对照（或清洁）断面、控制断面和消减断面。对照断面是了解河流入境前的水体水质状况，因而应设在河流进入城市和工业区以前的地方，一个河段通常只设一个对照断面；控制断面设在污染源的下游，以了解河水受本污染源（城市或工业区）污染时的水质状况；消减断面设在控制断面下游的一定距离，至少距离城市或工业区1500m以上，了解污染范围和河水的自净能力。

确定检测断面后，根据河流的宽度在各检测断面上设置采样垂线，根据河流的深度在采样垂线上设置采样点。河水由于受到流速、湍流等的影响，以及支流进入后横向扩散迟缓，特别当支流和主流存在温差时，更是难于混合均匀，采样点应设在河水水体充分混合处。

湖水（水库）水质受时间空间变化的因素与河水不同，湖水的成分除了受水的输入和输出平衡的影响外，还受到水体和底质之间物质交换的影响。此外，由于藻类等植物生长，湖水还存在营养化的问题，以及氮、磷、溶解氧等组分浓度的改变等。

进行湖泊和水库等水质监测时，应该在考虑汇入湖库的河流数量、径流量、季节变化情况，沿岸污染源对湖泊、水库水体的影响以及水面性质（单一或复式水面）和水体动态变化等水文条件特性的情况下，结合湖泊、水库水体的生态环境特点，再按照湖泊、水库污染物的扩散与水体自净情况设置监测断面图，湖泊、水库监测垂线上的采样点数应符合要求。若湖泊、水库区无明显功能分区，可用网格法均匀设置监测垂线，网格大小依湖泊、水库面积而定。但对有可能出现温度分层现象时，应做水文、溶解氧的探索性试验后再定。受污染影响较大的重要湖泊、水库，应在污染物主要输送路线上设置控制断面。峡谷型水库，应在水库上游、中游、近坝区及库层与主要库湾回水区布设采样断面。所布设的湖泊和水库的采样断面应与断面附近水流方向垂直。

2.地下水

采集地下水须根据水质与地质结构的关系设置采样点，可利用现有水井，或根据泉水与地下水的相关性，在泉水的涌水点采样。采集井水时，可用桶、瓶等采水器直接采集，也可先用泵充分抽水后再取样，以保证样品真正代表地下水源的实况。若是采集自喷泉水，可在冒出水口处直接采样，或者用抽水法采样。

根据本地区水文地质条件及污染源分布状况设置地下水采样点，设置的采样点要具有代表性，各点的监测结果能够反映所在区域地下水系的环境质量状况和水质空间变化。在布设采样点时，考虑监测结果的代表性及实际采样的可行性和方便性，应尽可能从经常使用的民井、生产井以及泉水中选择布设采样点。

进行地下水质调查时，通常根据调查目的设置背景值监测井和污染控制监测井。背景监测井应设置在研究区域的非污染地段，用于了解地下水体未受人为影响条件下的水质状况。污染控制监测井是根据该区域地下水流向、污染源分布状况和污染物在地下水中扩散形式布设的监测井，通过采样分析可以了解地下水的污染程度及其变化情况。如污染源（渗井、渗坑和堆渣区）对地下水的污染呈条带状扩散，监测井应沿地下水流向布设，以平行及垂直的监测线进行控制；如呈点状污染，可在污染源附近按十字形布设监测线进行控制；当工业废水、生活污水等污染物沿河渠排放或渗漏以带状污染扩散时，应根据河渠的状态、地下水流向和所处的地质条件，采用网格布点法设垂直于河渠的监测线；污灌区和缺乏卫生设施的居民区生活污水易对周围环境造成大面积垂直的块状污染，应以平行和垂直于地下水流向的方式布设监测点。区域内的代表性泉、自流井、地下长河出口也应布设监测点。

3.废（污）水

生活污水的成分十分复杂，变化很大，它既与人们的起居作息有关，又与季节性食物的种类有关，1天之内乃至1小时之内的水质情况也可能不同。工业废水是指生产过程中排出的各种废水，它包括工艺过程用水、机器设备冷却水、设备和场地清洗水等。由于生产工艺过程不同、原材料不均以及工艺的间歇性等，在不同时间内，即使是同种工业废水，其水质情况的变化也十分明显。对于这类变化很大的水样，须仔细设置采样点和采样方法，才能使所取样品有代表性。为了使所设置的采样点合适，布点前应进行必要的调查研究。

城市生活污水采样点通常设置在以下位置：

（1）城市污水管网的采样点设在：

非居民生活排水支管接入城市污水干管的检查井；城市污水干管的不同位置；雨水支、干管的不同位置以及雨水调节池；污水进入水体的排放口等。

（2）城市污水处理厂：

在污水进口和处理后的总排口布设采样点。如须监测各污水处理单元效率，应在各处理设施单元的进、出口分别设采样点。另外，还须设污泥采样点。

工业废水多根据污染物的类型与生产工艺情况设置采样点和采样方式。监测汞、镉、砷及其无机化合物、六价铬、有机氯和多环芳烃等一类污染物时，应在车间或车间设备出口处布点取样。监测悬浮物、硫化物、挥发性酚、石油和铜、锌、氟及其无机化合物等二类污染物时，一般在排污单位总排污口处布点取样。对于有处理设施的工厂，还应在处理设施的进口和出口处布点取样，这样可了解处理效果。

根据生产工艺的不同，工业废水样品的采集可分为间隔式等量取样、平均比例取样、瞬间采样和单独取样等采样方式。

（三）采样量

采样量的大小由分析测定的项目多少而决定。一般情况下，如仅进行单项分析，可取500～1000ml水样量；如供一般理化分析的用水量为2～3L，检测项目很多时，需要采集5～10L；但如果被测物的浓度很小而需要预先浓缩时，采样量就应增加。当被测物的浓度小而且是以不连续的物质形态存在时（如细菌、藻类等），应从统计学的角度确定最小采样体积。工业废水成分复杂，干扰物质较多，有时需要改变分析方法或做重复测定，应适当增加水样量。

（四）采样时间和采样频率

1.地表水的采样时间和次数

（1）饮用水源地全年采样监测12次，采样时间根据具体情况选定。

（2）对于较大水系干流和中小河流，全年采样监测次数不少于6次。采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。流经城市或工业区，污染较重的河流，游览水域，全年采样监测不少于12次。采样时间为每月1次或视具体情况选定。底质每年枯水期采样监测1次。

（3）潮汐河流全年在丰水期、枯水期、平水期采样监测，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行，每次应采集当天涨、退潮水样分别测定。

（4）设有专门监测站的湖泊、水库，每月采样监测1次，全年不少于12次。其他湖泊、水库全年采样监测两次，枯水期、丰水期各1次。有废（污）水排入，污染较重的湖泊、水库应酌情增加采样次数。

（5）背景断面每年采样监测1次，在污染可能较重的季节进行。

（6）排污渠每年采样监测不少于3次。

2.地下水的采样时间和采样次数

背景值检测井和区域性控制的空隙承压水井每年枯水期采样1次；污染控制监测井逢单月采样1次，全年6次；作为生活饮用水集中供水的地下水监测井，每月采样1次；遇到特殊情况或发生污染事故，可能影响地下水质时，应随时增加采样频次。

3.废（污）水的采样时间和采样频次

要根据生产周期、排污情况和分析要求确定采样时间和采样频率。

二、水样的保存

（一）水样保存的重要性

从水体中取出的水样，在实验室进行分析之前，由于离开了水体母源，原来的各种平衡可能遭到破坏。例如AsCl₃、NH₃、苯系物、卤代烃等的挥发，容器壁及水中悬浮物对待测成分的吸附；又如等被氧化，Cr（Ⅵ）被还原；水样从空气中吸收了酸碱性物质使pH发生变化，从而使某些待测成分发生水解、聚合或沉淀溶解、配合变化等一系列化学反应；又如硝化菌的硝化和反硝化作用，使水样中的氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮转化；嗜硫细菌使发生形态转化。总之，物理、化学和生物作用使水样在保存过程中发生变化，从而使测定结果不能代表水样原来的真实情况。因此，水样保存是水质监测非常重要的一环。

（二）水样保存方法

水样保存的目的是尽量减少其中各种待测组分的变化，保持测定形态的稳定。即减缓水样的各种物理、化学、生物作用；减少被测组分的挥发损失，避免沉淀、吸附或结晶物析出等引起的组分变化。保存方法主要有以下几种。

1.物理学方法

（1）冷藏与冷冻：

冷藏与冷冻的目的是抑制生物活动，减缓物理挥发和化学反应的速度。冷藏的适宜温度为2～5℃，在该温度范围内保存不会影响以后的分析测定，但不能作为长期保存的手段，尤其对废水样品更是如此。冷冻的温度为-20℃，适用于需要深冷冰冻贮存样品的项目。如将水样保存在-22～-18℃的冷冻条件下，会显著提高水样中磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等待测组分和检测指标的稳定性，并对后续分析测定无影响。采用冷冻法保存样品要熟练掌握冷冻和融化技术，以便在融化后使样品仍能回复到原来的平衡状态。因水样结冰会使玻璃容器破裂，所以应使用塑料容器。

（2）过滤与离心分离：

为了将水样中的悬浮物、沉淀、藻类以及其他微生物除去，取样期间或取样后，立即用滤纸、滤膜、砂芯漏斗、玻璃纤维等进行过滤，或进行离心分离，使处理过的水样具有足够的稳定性。采用过滤方法时要合理选择滤料，防止因滤料的吸附作用或溶出某些物质影响水样。实际工作中，因现场无电源，所以很少采用离心分离技术，多采用滤膜、中速定量滤纸或砂芯漏斗进行过滤。

2.化学保存法

化学保存法是在水样中加入一定量的化学试剂，根据水样和测定项目的不同，采用不同的化学保存剂。

（1）控制溶液的pH：

最常用的保存试剂是酸，加酸保存能控制水样的pH，也能大大抑制絮凝和沉降作用，减少容器表面的吸附。在测定水样中的金属时，一般加HNO₃酸化至pH为1～2，此种方法对低价金属离子很有效，但对于高价金属离子，特别是含氧酸根阴离子在酸性中也可发生变化，如Cr（Ⅵ）在酸性中可转化成Cr（Ⅲ），因此测定Cr（Ⅵ）的水样应在中性或弱碱性中保存。有些水样需要加碱保存，如测定含有氰化物的水样，须加入NaOH调节至pH＞12，碱性保存，防止氰化物的挥发。

（2）加入生物抑制剂：

在水样中加入生物抑制剂、杀菌剂或防腐剂能有效抑制生物的活性。如氯化汞可抑制生物的氧化还原作用；用H₃PO₄调至pH为4时，加入适量CuSO₄，即可抑制苯酚菌的分解活动。

（3）加入氧化剂或还原剂：

测定汞的水样须加入HNO₃（至pH＜1）和K₂Cr₂O₇（0.05%），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则须加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧等。

3.其他措施

有时水样采集后在现场立即采取一些措施，如过滤等，对水样的保存是很有益的。水样中的藻类和细菌常因过滤而被截留，这样就可大大减少和防止水样中的生物活性作用。这种方法十分方便。过滤用的滤膜孔径常为0.45μm。如果要区分被测物是溶解状态还是悬浮状态时，也需要采样后立即过滤，否则这两种形态在水样储存期间会互相转化。