第二节　荧光与分子结构的关系

荧光是物质吸收紫外-可见光后激发并发射光量子的光致发光现象。物质是否发射荧光取决于分子的结构，分子必须具有吸收紫外-可见光的结构并具有一定的荧光量子产率。在已知的大量有机和无机物中，仅有小部分会发射强的荧光，它们的激发光谱、发射光谱和荧光强度都与它们的结构有密切的关系，因此可根据物质的分子结构来判断物质的荧光特性。

一、有机化合物的荧光

在大量有机化合物中，只有小部分会发射强的荧光，能发射强荧光的有机化合物通常具有以下的结构特征：①π→π*电子跃迁类型；②共轭π键结构；③刚性平面结构；④给电子取代基。

（一）π→π*电子跃迁类型

有机化合物中有三种类型的价电子，即单键上的σ电子、双键上的π电子及O、N、S、X（卤素）等杂原子上未成键的孤对电子（n电子）。σ键由电子云沿核间连线方向重叠而成，原子间结合紧密，电子不易激发；π键是两原子p轨道电子云在垂直于核间连线方向部分重叠而成，键合不如σ键牢固，较易激发；n电子轨道能量比σ电子和π电子轨道的能量都要高。三种价电子图示如下：

大多数能发射荧光的有机化合物均具有π→π*或n→π*类型的跃迁，这类物质吸收光辐射后首先发生π→π*或n→π*跃迁，然后激发态分子经过振动弛豫等无辐射跃迁形式，回到第一电子激发态的最低振动能级，再通过π*→π或π*→n跃迁回到基态的各个振动能级而产生荧光。n→π*和π→π*两种跃迁方式相比，n→π*跃迁比π→π*跃迁的摩尔吸光系数小102～103，且n→π*跃迁的寿命（10-5～10-7）比π→π*跃迁的寿命（10-7～10-9）长，因此n→π*跃迁较π→π*跃迁的荧光发射速率常数小得多，也就是说π*→π辐射跃迁较π*→n辐射跃迁更易发射荧光。π→π*跃迁类型是发射荧光最主要的跃迁类型。

（二）共轭π键结构

产生荧光的物质分子，多具有共轭双键（大π键）的结构体系，其共轭程度越大，电子的非定域或离域性越大，离域大π键中的电子越容易被激发，有利于产生更多的激发态分子，从而产生荧光的能力也就越强。绝大多数能产生荧光的物质都含有芳香环或杂环，芳环越大，共轭度越高，电子的非定域性就越大，荧光强度往往也越强，且最大激发和发射波长都向长波长方向移动。如表8-2中的几种多环芳烃。

含有多个共轭双键的脂肪族或脂环族化合物也有可能产生荧光，如维生素A，但此类化合物的数目不多。

（三）刚性平面结构

具有强烈荧光的有机物分子，多数具有刚性平面结构。如果一个有机物分子是具有共轭双键的非刚性链，并存在重叠的原子轨道，使分子处于非平面构型，那么这样的有机物分子大多不会发射荧光。

分子具有刚性结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶质分子之间的相互作用减少，从而减少了荧光分子的能量损失，有利于荧光的产生。如酚酞与荧光素，二者结构十分相近，荧光素分子与酚酞分子相比多一个氧桥，氧桥使分子的三个环成为一个平面，两个苯环不再能自由旋转，分子的刚性增加，因而在溶液中呈现强烈的荧光。在0.1mol/L的NaOH溶液中，荧光素的荧光效率达0.92，而酚酞却不发荧光。

（四）给电子取代基

芳烃及杂环化合物的荧光激发光谱、发射光谱及荧光效率常随其取代基的不同而异，取代基的性质对荧光物质的荧光特性和强度均有强烈的影响。表8-3列出了部分取代基对苯的荧光特性的影响情况。

实验表明，单取代或双取代的苯衍生物的荧光性质，主要取决于芳环上的电子密度，而这与芳环上引入的电子基团的性质有关。

1.给电子取代基使荧光增强

属于这类基团的有—NH₂、—HR、—NR₂、—OH、—OR、—CN等。这些基团上的N、O等杂原子上均含有未成键的孤电子对（n电子），n电子云与芳环上的π电子轨道几乎平行，因而可形成p～π共轭体系，增大了体系的共轭程度及苯环上离域电子的电子云密度，较未取代芳香化合物更有利于电子的激发。因此，在芳环上引入此类取代基后，化合物的荧光强度增大了（如上表中的苯、苯胺、苯酚、苯基氰）。

2.吸电子取代基使荧光减弱

属于这类基团的有羰基（—COOH，—CHO，—C=O）、硝基（—NO₂）及重氮基（—N≡N—）等。这些基团上的N、O等杂原子同样含有未成键的n电子，但n电子云不与芳环上的π电子轨道平行，因而不能形成p～π共轭体系，这类化合物的n→π*跃迁，属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数小，不利于荧光的发射。

3.取代基位置的影响

取代基的位置对苯类物质的荧光也有影响，一般邻位、对位取代使荧光增强，间位取代使荧光减弱，硝基、偶氮基等能阻止荧光的产生。如对二甲苯的荧光量子产率为0.40，而邻二甲苯为0.18，间二甲苯为0.14。但并非所有的取代基都是对位上的影响最大，例如间硝基二甲苯胺的荧光就比对位和邻位的硝基二甲苯胺要强一些。

取代基的空间位阻效应明显影响物质的荧光。下图物质中，当在萘环上引入—SO₃-时，由于空间位阻效应使—N（CH₃）₂与萘之间的键发生了扭转，从而减弱了化合物分子的平面结构，荧光强度减弱。

二、无机盐的荧光

大多数无机盐类金属离子，在溶液中不能产生荧光，但某些无机化合物在低温（液氮）下有荧光。常见的主要有镧系元素（Ⅳ）的化合物，U（Ⅵ）化合物，Tl（Ⅰ），Sn（Ⅱ），P（Ⅱ），As（Ⅲ），Sb（Ⅲ），Bi（Ⅲ），Se（Ⅳ）等类汞离子化合物。这些化合物在低温下都有较高的荧光效率和选择性，因此常用低温荧光法进行测定。

Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb和Dy等镧系元素的三价离子无机盐都会发荧光，Cr（Ⅲ）的无机或有机配位物的固态、溶液均会发荧光，温度越低，温度猝灭作用越小，发光越强；许多铀的不同价态的无机物会发荧光，U（Ⅳ）无机盐在200～300nm间有强吸收带，在300～550nm间也有弱的吸收带，且铀盐的荧光寿命很长，约为10-4s，荧光量子产率较高，其水溶液荧光分析灵敏度很高。

三、配合物的荧光

有些有机化合物本身不发荧光或荧光较弱，但和金属离子形成配合物后，随着分子的刚性增强，平面结构的增大，常会发射荧光；而一般不发荧光的无机离子与具有吸光结构的有机试剂配合后，也可以生成会发荧光的金属有机配合物。如：8-羟基喹啉是弱荧光物质，与Mg2+，Al3+配合后荧光增强；2，2-二羟基偶氮苯无荧光，与Al3+结合有荧光。

能发荧光的金属配合物可能是配合物中配位体的发光，也可能是配合物中金属离子的发光。

大部分芳香族化合物能与金属离子形成荧光配合物。芳族配位体通常带有两个或两个以上的官能团，其中一个能与金属离子形成σ键，如—OH、—NH₂、—SH、—COOH等基团；另一含有孤对电子的官能团，如—OR、—N==、—O—等。带有两种官能团的芳族配体与金属离子形成配合物后，通过π*→π或π*→n跃迁方式发射荧光。

目前，三元荧光配合物的研究和应用是荧光分析研究热点之一，主要有两类，一类是离子缔合三元配合物，另一类是芳族化合物配位的三元配合物。三元配合物可大大提高荧光分析法的灵敏度和选择性。现在已有多种元素采用三元配合物的荧光分析。

（李珊）