第六节　激光光热光谱分析法

激光光热光谱分析法（laser photothermal spectroscopy）是以光热效应为基础的光谱分析技术。激光光热光谱分析和光声光谱分析都是基于物质吸收激光后通过辐射弛豫产生的热效应的一类吸收光谱分析技术。

光热效应是指物质通过吸收强度随时间变化的光（能）束或其他能量束而被时变加热（即加热随时间而变化）时所引起的一系列效应，如光热折射率变化、表面变形等。由此建立了一系列相应的光热检测技术。如激光热透镜光谱法（laser photothermal lens spectroscopy）、激光光热偏转光谱法（laser photothermal deflection spectroscopy）、激光光热折射光谱法（laser photothermal refraction spectroscopy）、激光光热位移光谱法（laser photothermal displacement spectroscopy）等。这些技术可检测的电磁波波长范围很宽，能测量各种气体、液体、固体、超临界流体中具有极微弱吸收的物质；还可用来研究弛豫过程、辐射过程的量子效率，以及用于测定物质的热学性质、弹性性质、薄膜厚度和对不透明材料亚表面热波成像等各种非光谱的研究。

一、激光热透镜光谱分析法

激光热透镜光谱法是目前研究和应用较多的激光光热光谱分析技术。它是基于热透镜效应（thermal lens effect）或热模糊效应（thermal blooming effect）的一种高灵敏光谱分析方法。按通过样品池的光束数，热透镜光谱技术可分为单光束和双光束热透镜光谱技术；按激光器的工作状态可分为连续波和脉冲波激光热透镜光谱技术；按加热光束和探测光束的传播可分为共线式和倾斜相交式；按样品池所处激光腔的位置可分为激光内腔和激光外腔热透镜光谱。下面主要介绍连续波单光束热透镜光谱。

1.热透镜效应

用一单模连续波激光束经光学透镜聚焦后照射到样品池上，样品分子吸收光能，从低能态跃迁到高能态，高能态的受激分子不稳定，以无辐射跃迁的方式回到低能态，释放出的热能使周围的分子（样品或介质）吸收热量，局部温度上升。由于单模激光束具有高斯强度分布，因而激光束中心处样品和介质的温度最高，而且热量会从光束辐射区域的中心向外传导，致使在样品或介质中产生温度梯度分布。样品或介质的温度变化将导致折射率的变化，因而在样品或介质中形成折射率的梯度变化，相当于在样品或介质中形成了一个光学透镜——液体热透镜。由于折射率温度系数通常为负，因此形成的热透镜为凹透镜，致使通过的探测激光发生散焦。在距离样品池一定距离处可观察到发散的或模糊的光斑，此种现象称为热透镜效应（图10-18）。热透镜效应的信号强度与吸收光的能量成正比。

2.激光热透镜光谱法的应用

激光热透镜光谱是一类“超灵敏”的光谱分析方法。目前，该方法的应用主要集中于气体和液体中微量组分的分析。如利用与盐酸-N-萘乙二胺及对氨基苯磺酸显色，用热透镜光谱检测，可测定痕量，其检测限比普通分光光度法降低了200倍。用脉冲激光热透镜测量装置测定大气中的浓度，其检测限可达0.8μm/m3。

由于激光具有较高的空间相关性，激光热透镜光谱具有较高的灵敏度，所以激光热透镜光谱技术也广泛用做流动注射、液相色谱和毛细管电泳的检测器，并取得了重要进展。例如，热透镜光谱技术应用于液相色谱检测硝基苯胺及其衍生物。用190mV的Ar+激光器为激发光源，采用1cm长、18μl的流通池，以甲醇与水（1∶1）为流动相，流速1.0ml/min，可检测的最小吸光度为1.5×10-5，对应的邻硝基苯胺检出限为5.0×10-10g。18种氨基酸的毛细管电泳的激光热透镜柱上检测，其质量检出限为10-18mol。

随着激光技术、实验方法和仪器设备的发展，激光热透镜光谱的应用前景将十分广泛。

二、激光光热偏转光谱分析法

激光光热偏转光谱分析法是基于20世纪80年代发现光热偏转效应建立的一种光热光谱技术。它所依据的原理与热透镜光谱基本相同。区别仅在于热透镜效应表现为发散透镜的作用，光热偏转效应表现为倒置的三棱镜作用，热透镜光谱探测的是折射率的梯度变化，而光热偏转光谱探测的是折射率的曲率变化。

用激光照射样品，使其表面吸收光能，通过无辐射弛豫转变为热能，热能传入与样品相接的薄层流体介质中，使介质的折射率产生梯度变化。同时采用另一束激光在靠近样品表面的位置上通过介质受热区时，光束发生偏转，检测这一偏转即可得到样品吸收与含量的关系。

激光光热偏转光谱法根据采用的光路不同可分为横向式光热偏转光谱和共线式光热偏转光谱法两种。在横向式光热偏转光谱法中，样品为吸收介质，与样品相邻的流体为偏转介质，适用于不透明或光学特性差的样品分析，多用于固体样品分析；在共线式或倾斜交叉式光热偏转光谱法中，样品既是吸收介质，又是偏转介质，多适于气体和液体样品的分析。

激光光热偏转光谱法具有很高的灵敏度和良好的适应性，其灵敏度比光声光谱法还高2～3个数量级。一般来说，热透镜光谱多适用于光学特性透明样品的分析；而光热偏转光谱既适用于光学透明的样品，也适于不透明或高散射的固体样品的分析，并可进行无损检测。与激光热透镜光谱相似，用作色谱和毛细管电泳检测器的研究仍是激光光热偏转光谱分析的研究热点。

（王琦　毋福海）