2.2.3 银纳米线技术

银纳米线除具有优良的导电性之外，由于其纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。30英寸以下的触控屏，薄膜电阻值比铜网高，达到30～90Ω/□的银纳米线也能应对。大尺寸银纳米线G/F/F式触控屏系采用聚酯薄膜（PET）为基体的银纳米线薄膜透明材料。

1.银纳米线技术

银纳米线的制备方法有多元醇法、醇热法、微波辅助法、紫外线照射法、模板法等。其中，多元醇法具有良好的再现性和低成本的优点，加入NaCl、CuCl₂、PbCl₂或AgCl等盐成分可以有效均衡反应Ag+离子浓度，形成形貌均匀的银纳米线，可用于银纳米线的大规模合成。银纳米线的直径需要做到纳米级，长度需要做到亚毫米级，即长宽比在1000以上。

醇热法制备银纳米线是在含分散剂的体系中引入晶种，用多元醇还原Ag+。常见的醇热法体系以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，以硝酸银为银源，以乙二醇（EG）为溶剂和还原剂，以银纳米粒子、金纳米粒子为晶种，或者引入PtCl₂、NaCl、CuCl₂形成晶种，反应温度在150～200℃。

不同的制备方法决定了银纳米线不同的生长机理。双晶十面体生长机理认为得到均匀的银纳米线的关键环节是PVP的覆盖作用形成晶种。硝酸银在乙二醇溶液中首先被还原生成纳米银颗粒，经过Ostwald熟化过程，小颗粒聚集成大颗粒，而大颗粒直接形成直径均匀的纳米银棒，然后继续生长成长度可达50μm的银纳米线。基于双晶十面体生长机理的晶种腐蚀机理认为硝酸银在含有PVP和HCl的乙二醇溶液中发生反应，经腐蚀作用，由纳米银立方体转变为银纳米线。自组装理论认为硝酸银在含有PVP、KNO₃、H₂PtCl₆的乙二醇溶液中，在160℃的温度下先生成晶种，然后在溶液中生成大量的纳米棒和少量的短纳米线，在AgCl、NO3-和PVP的作用下，纳米棒与短纳米线相连接，形成100μm量级的自组装银纳米线。将含有纳米银颗粒的有机乳液涂布到各类基底材料上，数秒内自组装形成透明导电网络，线宽约5μm，如图2-16所示为CimaNano Tech公司开发的纳米银颗粒涂布技术。

2.银纳米线透明薄膜技术

银纳米线用作触控屏的感测电极，要求透光率在80%以上、方阻低且均匀、膜厚薄（＜100nm）且均匀、与基底的附着性好、方便大面积成膜。相对于金属网格图案单元是有秩序的排列与延伸，银纳米线是多数细小银线单体的随机散布，因此散布均匀度的达成对日后线路的方阻值一致性有重要影响。而且，金属网格中每个图案单元彼此相连，不易有断线问题，但银纳米线是通过单体散布中、彼此的交错重叠来实现导电性的，因此银线墨水的涂布均匀性更为关键。

银纳米线湿膜的常用成膜工艺主要有旋涂法、喷涂法、棒涂法等。喷涂成膜工艺最可能满足银纳米线透明电极成膜的厚度和均匀性要求，同时适用于大面积成膜和连续生产。喷涂成膜工艺利用气流与喷涂液体相互作用，雾化喷涂液并将雾状液滴喷洒到基材成膜。喷涂法制备的液膜由沉积在衬底表面的液滴随机占位、互相堆叠而成，其均匀性依赖液滴落点位置的概率及液滴摊开后液饼内部的厚度均匀性。喷涂成膜的均匀性不及旋涂膜层。实现大面积的均匀成膜需要精确控制喷头的移动速度和喷涂液流量。喷涂法的最大优势是易于工业化连续生产，易于大面积成膜，不受衬底表面形状的限制，成膜过程不会对前一膜层造成破坏。通过增大载荷气体压强、柔化喷涂液表面张力并减缓干燥速度，喷涂能够制备厚度很薄的膜层。使用静电力场雾化并加速喷涂液体的静电喷涂法，成膜均匀性更好，材料利用率更高。

成膜后的银纳米线湿膜膜层经后续干燥工艺将溶剂挥发后即得到透明电极膜层。如前所述，导电膜层为银纳米线随机网格，银纳米线之间为点接触，有很大的接触电阻，故膜层的方阻较高。另外，膜层与基材的附着较弱，所以透明电极膜层的性能对弯曲等形变很敏感。因此，膜层还需要经过一定的后处理工艺降低膜层的方阻，提高膜层与基底的附着力及增加银纳米线网格连接强度等，以满足透明电极的使用要求。后处理方法按作用机制不同可归纳为加热、加压及引入介质三种。

加热是银纳米线随机网格导电膜层后处理方法中最常用的方法。加热方式分为整体加热和局部加热。前者对包含基材在内的透明电极整体加热处理，后者则通过辐射加热的方式实现透明电极的膜层表面加热。加热处理方法较为简单，且该法提高膜层导电能力的效果明显。膜层方阻主要源于接触电阻。未经加热处理之前，膜层内银纳米线之间的接触可以认为是重力作用下的堆积式搭接，又由于银纳米线为液相法制备，在AgNW表面残存有高分子反应物（如聚乙烯吡咯烷酮，PVP），所以经成膜工艺制得的银纳米线导电薄膜有较高的方阻。整体加热是通过热扩散进行热量输入，加热温度和时间的选择主要由PVP的热物理参数和膜层中银纳米线的尺寸确定。局部加热法（如辐照纳米熔焊）采用大功率强光短时辐照技术实现膜层中银纳米线网格搭接处局部熔化而焊合，使用该技术可避免整体加热处理对柔性基材造成的破坏。

对成膜工艺制得的银纳米线导电膜层加压处理也可起到降低方阻的作用。加压处理还可以使膜层厚度更均匀，使表面粗糙度降低，改善透明电极的使用效能。外压的施加除通过两片平面硬质片挤压外，工业上常用辊轴滚压来实现。一般来说，加压处理降低膜层方阻的效果比加热处理更明显，且工艺更容易实现。需要指出的是，银纳米线之间仍然是物理接触，并没有实现晶格层面的原子接触，因此接触电阻还有进一步降低的空间。

引入介质是指用物理或化学的方法在银纳米线导电膜层表面引入其他物质（介质）以改善或提高透明电极的性能。按作用机理可将介质分为黏接介质、导电介质、节点熔焊介质和表面剥蚀介质。节点熔焊介质的处理工艺简单，光电综合性能改善效果明显。而其他介质处理方法中介质的加入大多以牺牲透光性能为代价提高导电性能，并且大部分的实际效果不佳。

3.技术挑战

银纳米线导电膜在触控显示中的规模化应用，主要受限于其雾度与可靠性问题。

银纳米线导电膜因其导电层组成物（银纳米线）的纳米尺寸效应，随银线用量的增加，其导电膜成品的雾度增大，而又无类似于ITO导电膜用于消除刻蚀纹的消影层材料而导致其刻蚀纹较ITO明显，限制了其在小尺寸方面的应用，仅适用于市占率较低的大尺寸或柔性显示产品，而大尺寸产品又存在金属网格类产品等的竞争。降低产品雾度需要减小银纳米线的直径，降低纳米尺寸效应。采用低温熔合的方案，以金属离子还原为金属单质实现银线间导通，提高其接触面积和接触效果（部分实现银纳米线头尾相接），增强导电性，可以在保证产品性能的情况下减少银线用量，降低雾度。如图2-17所示，日产化学工业通过在银纳米线薄膜上涂布可降低雾度的高折射率材料，实现了1.79的高折射率，可使薄膜电阻值为100Ω/□的银纳米线薄膜的雾度降至基本看不到（雾度＜1）。

银纳米线触控屏导致产品失效的可靠性问题，主要源于银纳米线导电膜的光稳定性。未添加光稳定剂的导电膜在光稳定性测试方面表现欠佳。如图2-18（a）所示，银纳米线光失效主要源于银纳米线等离子效应而产生的对紫外波段的光吸收，导致Ag→Ag+反应的发生，最终导致产品失效。对于光稳定性，通过在其覆盖层（Over Coat, OC）中添加光稳定剂，所制备的产品在模拟太阳光的加速测试条件下可实现2000h后线阻变化率＜10%，换算成实际使用条件，其稳定性至少可达3年，如图2-18（b）所示。采用不同的OCA（用于层间贴合），其稳定性测试结果也存在差异，再配合合适的OCA可满足产品的可靠性要求。