3.2.2 目前最有可能替代Sn-Pb焊料的合金材料

最有可能替代Sn-Pb焊料的无铅合金是Sn基合金。以Sn为主,通过添加Ag、Cu、Zn、Bi、In、Sb等金属元素,构成二元、三元或多元合金来改善合金性能,提高可焊性、可靠性。主要Sn基合金有Sn-Ag共晶合金、Sn-Ag-Cu三元合金、Sn-Cu系焊料合金、Sn-Zn系焊料合金(仅日本开发应用)、Sn-Bi系焊料合金、Sn-In和Sn-Sb系合金。

1.Sn-Ag共晶合金

Sn-3.5Ag共晶合金是早期开发的无铅焊料,共晶点为221℃。

在Sn-3.5Ag二元共晶合金中,Sn中几乎不能固溶Ag,Sn-Ag所形成的合金组织是由不含银的纯β-Sn和微细的Ag3Sn组成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn,晶粒细小,是稳定的化合物,改善了合金的机械性能。其优、缺点如下。

优点:具有优良的机械性能、拉伸强度、蠕变特性,耐热老化比Sn-Pb共晶焊料优越,延展性比Sn-Pb稍差,因此很早以前就被应用在军工产品和IC的封装中。

缺点:熔点偏高,润湿性差,成本高。

图3-3(a)是Sn-Ag二元合金相图。在Ag含量75%附近有一个纵长的Ag3Sn区域,此成分和温度区域内Ag3Sn能够稳定地存在。Ag3Sn左侧低Ag成分处与图3-3(b)Sn-Pb二元合金相图相似。

图3-3 Sn-Ag二元合金相图与Sn-Pb二元合金相图比较

虽然63Sn-3.5Ag是共晶合金,但并不是一下子凝固的,而是先形成树枝状β-Sn初晶,然后在其间隙中发生共晶反应,最终凝固,形成纤维状Ag3Sn。

从图3-4(a)中可以看到,63Sn-37Pb共晶组织比较均匀,这是由于Sn和Pb结晶彼此都能在某种程度上固溶对方元素。

从图3-4(b)中可以看到,Sn-3.5Ag共晶组织不均匀,这是由于Sn中几乎不能固溶Ag。Sn-3.5Ag形成的合金是由不含Ag的β-Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。

2.Sn-Ag-Cu三元合金

Sn-Ag-Cu三元合金(熔点为216~222℃)是目前被大家公认的适用于再流焊的合金组分。

图3-4 63Sn-37Pb与Sn-3.5Ag共晶组织比较

Sn-Ag-Cu合金相当于在Sn-Ag合金里添加Cu,能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点。Cu和 Ag一样,也是几乎不能固溶于β-Sn的元素,所形成的合金组织是由不含Ag、Cu的β-Sn和细微的Ag3Sn、Cu6Sn5相结成的共晶组织。Sn-Ag-Cu与Sn-Ag不同,各国理论界在共晶成分上存在微小的差别。在Sn-Ag合金里添加Cu,还能够减少对焊件(母材)中铜的溶蚀,因此Sn-Ag-Cu合金成为国际上应用最多的无铅合金。

图3-5(a)是日本研究的Sn-Ag-Cu三元合金相图,共晶点成分为Sn-3.24Ag-0.57Cu,共晶温度为217.7℃。从图中可以看到,液态时的成分为β-Sn+Cu6Sn5+Ag3Sn。如果在平衡状态(冷却速度无限慢时)凝固,其结晶是很规则的形状,但实际生产条件下是快速冷却,是非平衡状态凝固的结晶。Cu与Ag一样,也是几乎不能固溶于β-Sn 的元素。Sn先结晶,以枝晶状(树状)出现,边缘是Cu6Sn5和Ag3Sn,Sn-Ag-Cu合金的凝固特性导致无铅焊点表面颗粒不均匀,因此无铅焊点外观不如Sn-Pb焊点光亮。Sn-Ag-Cu焊点金相切片如图3-5(b)所示。

图3-5 Sn-Ag-Cu三元合金相图和Sn-Ag-Cu焊点金相切片图

3.Sn-Cu系焊料合金

Sn-0.7Cu为共晶合金,共晶温度为227℃,主要用于波峰焊。

图3-6是Sn-Cu二元合金相图,其优、缺点如下。

优点:润湿性、残渣形成和可靠性次于Sn-Ag-Cu,成本比Sn-Ag-Cu低得多。

缺点:过量Cu会在焊料内出现粗化结晶物,造成熔融焊料的黏度增加,影响润湿性和焊点机械强度。

图3-6 Sn-Cu二元合金相图

改善措施:①添加0.1%Ag可改善延伸率;②添加微量Ni可增加流动性,减少残渣;③添加Ge、P、Ga等有助于提高抗氧化性,典型的如波峰焊用的Sn-Cu-Ni-Ge(SN100C)合金。

4.Sn-Zn系焊料合金

Sn-8.8Zn为共晶合金,熔点为198.5℃,与Sn-37Pb熔点接近。Sn-8Zn-3Bi的熔点为189~193℃,Sn-8Zn-5In-0.1Ag合金的熔点为185~198℃。图3-7是Sn-Zn二元合金相图。

图3-7 Sn-Zn二元合金相图

优点:相对较低的熔点;机械性能好;拉伸强度优于Sn-37Pb;具有良好的蠕变特性;可拉制成丝材使用;储量丰富、价格低。

缺点:Zn极易氧化并易形成稳定的氧化物,导致润湿性变差,另外,与Cu电位差比较大,耐腐蚀性差,因而一般不用在对Cu的焊接上。

改善措施:①添加Ag、Cu、In等元素能降低合金熔点,提高其强度和抗腐蚀性;通常添加3%左右Bi来改善润湿性,但不能添加过多,因为Bi不仅会降低液相线温度,还会使合金变硬;②在氮气中焊接也能改善润湿性。

5.Sn-Bi系焊料合金

Sn-57Bi为共晶合金,熔点为139℃。图3-8(a)是Sn-Bi二元合金相图。

Sn-Bi系焊料能在139~232℃宽熔点范围内形成,合金熔点最接近Sn-37Pb合金,因而工艺相容性较好。含Bi焊料在日本受到特别的厚爱。

优点:熔点低,蠕变特性好,较高的拉伸强度。

缺点:硬而脆;加工性差,难以加工成线材使用。另外,Sn-Bi系存在一个致命弱点,即Bi在凝固过程会偏析而造成共晶溶解与Bi的粗化,特别是在有铅/无铅混装时,因Sn-Pb-Bi三元共晶温度仅为96℃,在焊区底部形成Bi的低熔点相。凝固时引线和焊料热缩应力会对焊区底部产生拉伸而导致焊缝浮起(Fillet-Lifting)现象,也称焊点剥离,如图3-8(b)所示。

图3-8 Sn-Bi二元合金相图和焊缝浮起现象

6.Sn-In和Sn-Sb系合金

Sn-In系合金熔点低,蠕变性差。In易氧化,且In在地球上的储量稀少、成本太高。Sn-Sb系合金润湿性差,Sb还稍有毒性,因而仅用在耐温性要求较高的场合。这两种合金体系开发和应用较少。