1.4 银基钎料制备技术的研究现状

根据已有研究报道，银基钎料的制备方法主要包括传统轧制加工、电磁压制成形、热挤压、快速凝固、原位合成法等。

1.传统轧制加工

传统的轧制加工方法依次经过钎料熔铸、均匀化退火、热挤压开坯或刨床铣面、热轧、中间退火、冷轧、冷精轧工序，来制造钎料产品。传统轧制加工方法的加工工序多、生产周期长、效率低，且加工过程中易产生氧化物，降低合金钎料的塑性加工性能。另外，加工制造特定形状的钎料时，传统轧制加工方法具有局限性，需再次加工。

中南大学张惠等在真空环境下采用熔炼合金化方法在高纯石墨坩埚中熔炼、浇铸AgCuInSn钎料，均匀化退火后热挤压开坯得到厚度为4mm的片材，多道次热轧至0.28mm，然后进行中间退火处理，最后经过多次冷轧、冷精轧得到厚度约为0.09mm的钎料，抗拉强度达495MPa。

三明治复合钎料是一种中间为应力缓释层（如Cu合金）、两边为钎料（如银基钎料）具有复合结构的钎料。郑州机械研究所采用两辊轧机进行多次热轧，成功制备（40～50）mm×（0.2～0.5）mm的三明治复合Ag基钎料（BAg50CuZnNiMn），与国家标准中的BAg49CuZnNiMn钎料相比，该钎料固、液相线温度低，熔化温度区间小，润湿性、流动性好，已在市场上成功推广应用。

中南大学的孙斌等人采用轧制方法制备AgCuZnSnGe钎料。首先根据BAg55Cu21Zn17Sn5Ge2钎料的熔化温度，确定均匀化退火温度为480～500℃，均匀化后对铸锭依次进行铣面、热轧、冷轧。热轧前需对钎料铸锭进行预热，达到轧制温度后保温2h，热轧至厚度为1.0mm。热轧后用稀H2SO4酸洗将表面的油污和氧化物去除，然后在H2保护环境下退火90min，最后利用冷轧机将其轧制成厚度为0.2～0.4mm的薄带，每轧两道次后测量其厚度。制备的钎料熔化温度为602.8～612.5℃，钎料抗拉强度为325MPa，抗剪强度为159MPa，漫流性为20mm/3s，满足实际钎焊要求。

2.热挤压法

热挤压是在热锻温度下借助于金属材料塑性好的特点，对金属进行挤压成形。目前，热挤压主要用于制造长形件、型材、管材等。在钎焊领域，该方法主要用于制备药芯Ag焊丝。佛山益宏焊接有限公司公开的专利“银基药芯焊丝及制造方法”，提供一种采用热挤压灌芯的生产工艺制造无缝药芯Ag焊丝，具体步骤如下：首先将钎剂粉末放入罐中升温至580～600℃；再将按比例配置的Ag、Cu、Zn、Sn原料熔铸为棒状；然后将挤压装置升温至520～530℃，同时将铸锭预热；再然后将预热的铸锭放入挤压装置，启动压机，将合金挤入引料锥，形成空心管；最后将液态钎剂注入空管内，制造药芯Ag焊丝。该方法可用于制备AgCuZnSn无缝药芯钎料，工艺简单、成本低，主要用于高温钎焊领域。

采用热挤压-雾化组合方法可制备高Sn（质量分数）AgCuZnSn药芯钎料。将0.2mm厚的U形AgCuZn钎料薄带与雾化制备的Cu20Sn合金粉通过药芯装置合成、拉拔、切断，可制备直径为1.0～2.5mm的AgCuZnSn焊条。该方法解决了高Sn（质量分数）银基药芯钎料难以加工的问题，成品钎料中Sn含量大幅提高，但由于Sn含量过高，钎缝中易出现CuSn脆性相，影响钎焊接头的力学性能，故该方法在工业应用中具有一定的局限性。

3.快速凝固法

快速凝固法是制备材料的一种新方法，采用急冷技术或深过冷技术获得高凝固前沿推进速率的凝固过程。液态金属以104～108℃/s的速度冷凝为固态，液、固相转变很快，制备的材料性能与熔炼合金化方法得到的铸锭存在很大差异，其组织多呈非晶、微晶态。与传统轧制加工相比，快速凝固法制备的钎料合金化和均匀化程度高、流动性好，且其成分可调，具有制造成本低、生产效率高等优点。快速凝固法主要包括单辊法、双辊法和熔体拉曳法，其中应用单辊法的较多。

波兰学者Dutkiewicz等在制备AgCuSn钎料时，在Ar保护氛围中将纯度为99.9%的原材料置于石英坩埚中熔炼，然后用压力为14MPa的He将液态合金从坩埚底部一个0.75mm大小的洞口喷射至以26m/s速度旋转的Cu辊上，成功制备2mm×（30～35）μm AgCuSn钎料。

中南大学采用单棍急冷法成功制备厚度小于0.1mm的AgCuInSn箔带钎料。快速凝固法制备的箔带钎料，其物相主要由富Ag相和Sn11Cu49相组成。与挤压开坯方法相比，钎料组织简单、夹杂物含量低，故快速凝固法制备的钎料成材率高、工艺简单，有利于批量生产。

快速凝固法是钎料制造领域的一种突破性新技术，在欧美发达国家已作为成熟的加工工艺生产制造钎料，但在国内尚无一家生产企业采用该技术制造钎料。

4.电磁压制成形

粉末电磁压制是通过储能电容器放电产生电磁力将粉末压实的成形工艺，具有成形时间短、冲击速度快等特点，且粉末的基本变形行为与低速压制时不同。1976年，曼彻斯特大学的学者们将电磁压制技术成功应用于粉末冶金压制领域，研制出多种形态的零部件。根据电磁力施加方向不同，电磁压制技术主要包括轴向压制和径向压制两种。

武汉理工大学的徐志坤采用低电压电磁压制和液相烧结方法对Ag-22Cu-17Zn-5Sn系中温银基钎料粉末进行系统研究。目前，在钎焊材料领域，电磁压制方法可用于制备薄带钎料。采用低电压电磁压制方法（其试验工装示意图如图1-6所示）已获得形状完好、压坯厚度约为0.2mm的BAg56Cu22Zn17Sn5钎料，Zn在Ag和Cu中的溶解度远高于Ag和Cu在Zn中的溶解度。同时，该课题组借助理论分析、工艺试验和软件拟合相结合的方法，构建了电磁压制条件下AgCuZnSn钎料的高速率压型方程，该结果为电磁压制工艺的数值分析和AgCuZnSn系多元粉料压制工艺的合理设计提供了一定的理论依据和工程指导。随着烧结温度升高，BAg44Cu28Zn25Sn钎料压坯中Cu5.6Sn相的比例增加，ZnO相的衍射峰值减小，压坯的显微硬度和致密度升高；但是，随着烧结时间延长，烧结体中少量Cu5.6Sn相变为塑性极差的Cu10Sn3相和Cu3Sn相，同时ZnO相含量升高，使得压坯的致密度、硬度及钎焊性能下降。

图1-6 低电压电磁压制方法的试验工装示意图

1—螺母 2—平板线圈 3—放大器 4—取件垫块 5—下固定板 6—螺栓 7—压坯 8—凹模 9—凸模 10—驱动片 11—上固定板

5.原位合成法

原位合成法是一定条件下，依靠合金成分设计，在合金体系内发生化学反应或扩散作用生成一种或几种高硬度、高弹性模量的增强物相，实现增强基体材料的工艺，如图1-7所示。在钎焊过程中借助AgCuZn/ZnCuAgSn/AgCuZn（类似三明治结构）复合焊片原位合成AgCuZnSn钎料，成功得到Sn的质量分数为3.0%的AgCuZnSn钎料；发现复合钎料的加工性能优于同成分的AgCuZnSn钎料；采用该钎料钎焊不锈钢的过程中两种合金几乎同时熔化，经瞬间保温后可充分熔合。但原位合成方法的缺点是：钎焊过程中AgCuZnSn钎料成分不易精确控制，且该钎料Sn含量较低，316LN不锈钢钎缝界面存在Cu6Sn5脆性相，严重影响钎焊接头的力学性能。

图1-7 Ag钎料原位合成法示意图

a）反应前 b）反应中 c）成分均匀化后

6.热压烧结法

有报道分析预合金粉成分及烧结工艺对金刚石刀头寿命的影响，将Ag、Cu、Zn、Sn、Ni等元素与Cr、Fe、Ti、V等强碳化物形成元素，按一定配比及雾化工艺制得不同的预合金粉末，然后将预合金粉末和金刚石颗粒进行混合冷压，最后在真空和非真空条件下热压烧结制备金刚石刀头。研究表明，必须采用真空热压或气体保护环境热压制作金刚石刀头，依据金属的理化性能和金刚石工具的使用条件合理选择预合金粉成分。

7.其他方法

为降低BAg72Cu钎料的熔化温度，瑞士联邦材料科学与技术研究所的Rusch等采用磁控溅射方法成功研制一种银基纳米多层膜。钎料层是厚度2～20nm的Ag60Cu共晶，以厚度为10nm的C作为扩散阻挡层，多次沉积后AgCu/C叠层厚度为250～3000nm。当AgCu钎料层厚度为3～12nm时，AgCu/C多层膜的固相线温度降低了40～50℃。在钢基体上沉积厚度4μm的纳米多层膜，真空钎焊温度可降至750℃，钎料在钢基体上的润湿性较好。