1.3 石墨烯的导热机理

导热主要有三种方式：热传导、热对流和热辐射[22]，其中，热传导是固体材料最主要的导热方式，热传导是指材料中的热量自发地由热端传递到冷端的现象。根据傅里叶（Fourier）定律：在固体热传导的过程中，单位时间内通过给定截面的热量与该截面垂直方向上的温度梯度和截面面积成正比，热传导方向与温度升高的方向相反，其数学表达式为

q表示热流量（Wm-2），即单位时间内通过单位面积的热量；k为热导率（Wm-1K-1），又称导热系数，是物质导热能力的量度，表示单位温度梯度下单位时间内通过材料单位垂直面积的热量；gradT表示温度梯度（Km-1），它是一个向量，其正方向与温度升高的方向一致。

热传导的本质是固体材料中的高能粒子通过碰撞将能量传递给低能粒子[23]，依据传导热量的载流子的不同，固体材料存在三种导热机理：电子导热、声子导热和光子导热。物质的导热性能是所有微观粒子导热性能的总和，但在不同材料中，不同载体对导热的贡献具有很大的差异。金属中存在大量自由电子，电子是金属材料的主要热载体。非金属材料主要靠声子传热，即晶格振动的格波，声子是晶格振动的能量量子，声子没有质量，服从玻色-爱因斯坦（Bose-Einstein）统计。当材料的尺寸远大于声子平均自由程时，声子以扩散运输的方式导热；当材料的尺寸小于声子平均自由程时，声子以弹道-扩散的方式导热[24]。高温条件下，材料靠光子导热，其本质是热辐射。

在石墨烯中，参与导热的声子主要有三种：低频和高频的纵波模式（Longitudinal Acoustic Mode，简称LA模式）、横波模式（Transverse Acoustic Mode，简称TA模式）和弯曲波模式（Flexural Mode，简称ZA模式），前两者是面内传输模式，存在线性的散射关系，后者采用的是面外传输模式，存在非线性的二次散射关系[25]。通常，LA模式和TA模式的声子速度较大，对热传导起决定性作用，而ZA模式的声子速度接近于零，且倒逆散射（Umklapp Scattering）产生的热阻使得ZA模式的声子对石墨烯导热的贡献很小[26]。

可采用德拜方程（Debye Equation）对大尺寸的单层石墨烯的热导率（k）进行估算：

式中，C、v和l分别是声子比热容、速度和平均自由程。石墨烯具有高热导率的主要原因是碳原子之间的共价键作用强，而且碳原子的质量小，声子速度较高[27]。声子平均自由程的大小由两个散射过程决定：声子间碰撞引起的声子散射，声子与边界、晶界、杂质和缺陷等作用引起的散射。大尺寸的石墨烯可以减少石墨烯边缘的声子散射，因此石墨烯的热导率随着石墨烯尺寸的增大而增大[28]。温度对石墨烯的热导率也具有显著的影响。在低温区，温度升高会使声子比热容增大[29]，使晶格振动增强，使声子的平均自由程增大，使热导率提升；温度持续上升，声子间的非弹性散射加剧，声子的平均自由程减小，热导率下降。因此，随着温度升高，石墨烯的热导率先增大后减小，存在一个峰值[30]。悬浮石墨烯和支撑石墨烯的热导率也存在差异[见图1.2（b）]，支撑石墨烯的热导率要低于悬浮石墨烯的热导率，这主要是因为石墨烯和支撑结构的界面处存在声子泄露及弯曲模式的声子界面散射[28，30]。此外，随着石墨烯层数的增加，声子散射增强，石墨烯的层间相互作用也会导致石墨烯的热导率下降，逐渐向石墨的热导率靠拢，这一现象由石墨烯的分子动力学模拟证实[见图1.2（c）和图1.2（d）][31]。Gosh[32]等采用显微拉曼技术测定了多层石墨烯的热导率，证实了同样的现象。他们测得室温下2层石墨烯和4层石墨烯的热导率分别为2800Wm-1K-1和1300Wm-1K-1。Gosh等将石墨烯的热导率随层数增加而降低的原因归结于低能声子的横截面耦合和声子碰撞散射。