第一节　电磁辐射的性质

电磁辐射是一种以极大的速度（在真空中c=2.9979×1010cm·s-1）通过空间传播能量的电磁波，电磁波包括无线电波、微波、红外光、紫外-可见光以及X射线和γ射线等，它具有波动性和微粒性。

一、波动性和微粒性

根据经典物理学观点，电磁波是在空间传播着的交变电场和磁场，它具有一定的频率、强度和速度。当电磁波穿过物质时，它可以和带有电荷和磁矩的质点作用，结果在电磁波和物质之间产生能量交换，光谱分析法就是基于这种能量交换。电磁波的传播以及反射、衍射、干涉、折射和散射等现象表现出它具有波的性质，可以用频率、波长、速度等参数来描述。

不同的电磁波具有不同的波长λ或频率ν。在真空中波长和频率的关系为：

实验证明，电磁波在空气和真空中的传播速度相差不大，所以可用式（2-1）来表示空气中波长和频率的关系。

在光谱分析中，波长的单位常用纳米（nm）或微米（μm）表示（1m=106μm=109nm=1010Å）；频率用赫兹（Hz·s-1）表示；波长的倒数作为波数，常用单位cm-1，它表示在真空中单位长度内所具有的波的数目，即=1/λ。当波长的单位用微米时，波长与波数的关系式为：

电磁波的波动性不能解释辐射的发射和吸收现象，对于光电效应及黑体辐射的光谱能量分布等现象，需要把辐射视为微粒（光子）才能满意地解释。光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间内，而是集中在光子的微粒上。光子的能量E与光波的频率ν之间的关系式为：

式中，h为普朗克（planch）常数，等于6.626×10-34J·s；E的常用单位是J；c为光速。表2-1列出了能量单位之间的换算关系，eV是可与国际单位制单位并用的其他单位，cal及erg为非法定计量单位。

二、电磁波谱

若将电磁波按其波长（或频率，或能量）次序排列成谱，称为电磁波谱（electromagnetic spectrum），表2-2列出了在分析中重要的电磁波的波长范围和波谱频率等信息。电磁波的波长愈短，其能量愈大。γ射线的波长最短，能量最大；其次是X射线区；再者是紫外-可见和红外光区；无线电波区波长最长，其能量最小。电磁波的波长或能量与跃迁的类型有关。若要使分子或原子的价电子激发所需要的能量为1～20eV，该能量范围相应的电磁波的波长为1240～60nm。

波长200～400nm的电磁波属于紫外光区，400～800nm属于可见光区。因此分子吸收紫外-可见光区的光子获得的能量足以使价电子跃迁。据式（2-3）可以算出各种类型跃迁需要的能量所对应的波长。

三、电磁辐射与物质的作用

1.吸收　当电磁波作用于物体时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁波就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能级吸收电磁辐射而被激发到较高能级或激发态，如图2-1。

（1）原子吸收：当电磁辐射作用于气体自由原子时，电磁辐射将被原子吸收，如图2-2。由于原子外层电子的能级，其任意两级间的能量差对应的频率基本上处于紫外-可见区，所以，主要吸收紫外-可见光。又因为原子外层的电子能级数有限，因而产生的原子吸收的特征频率也有限，由于气体自由原子的外层电子通常处于基态，当吸收能量时，它就跃迁到有限的高能级上，表现为某特征频率被吸收，即产生原子吸收光谱。

（2）分子吸收：当电磁辐射作用于分子时，同样被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在若干个振动能级，每个振动能级还存在若干个转动能级，因此分子吸收光谱要比原子吸收光谱复杂得多，如图2-3、图2-4。分子的任意两能级间的能量差所对应的频率处于紫外-可见光区和红外光区，当吸收这些光波后，所产生的吸收光谱就是紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。

2.发射　当原子、分子或离子处于较高能态时，可以以光子形式释放能量而回到较低能级，产生电磁辐射，这一过程叫发射跃迁。与吸收跃迁一样，发射跃迁所发射的电磁辐射能量等于较高和较低两个能级之间的能量差。发射跃迁可以理解为吸收跃迁的相反过程，与吸收跃迁类似，发射跃迁也是量子化的。通过实验得到的发射强度对波长或频率的函数图，即为发射光谱图。

（1）原子发射：当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波回到基态，所发射的电磁波处于紫外-可见区。高能态的原子一般以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。

（2）分子发射：如前所述，由于分子外层的电子能级、振动能级和转动能级的缘故，分子发射较为复杂。分子发射的电磁辐射大多处于紫外-可见光区和红外光区。据此建立的分析方法有荧光光谱法、磷光光谱法和化学发光法。

与分子光谱一样，由于相邻两个转动能级之间的能量差很小，因此有相邻两个转动能级跃迁回到同一低能级的两个跃迁的能量差也很小，两个发射过程所发射的两个频率或波长的辐射很接近，通常的检测系统很难分辨出来。而分子能量相近的振动能级又很多，因此，表观上分子发射表现为对特定波长段的电磁辐射的发射，光谱上表现为连续光谱。图2-5为分子发射跃迁示意图。

3.散射　散射是一种物理现象，光的散射分为丁铎尔（Tyndall）散射和分子散射两类。Tyndall散射是指当被照射粒子的直径等于或大于入射光的波长时所发生的散射。分子散射是指当被照射粒子的直径小于入射光的波长时所发生的散射。当分子与光子发生弹性碰撞的相互作用时，相互间没有能量交换，此称瑞利散射；当分子与光子发生非弹性碰撞时，相互间有能量交换，使光子的能量增加或减少，这时将产生与入射光波长不同的散射光，这种现象称为Raman散射。Raman光谱可用于物质的定性、定量分析。

此外，电磁辐射与物质的作用形式还有折射、反射、干涉和衍射等，在物理学里已经讲过，在这里不再赘述。