- 民用建筑工程室内环境污染控制规范辅导教材
- 本书编委会
- 12592字
- 2024-04-17 16:46:49
第三节 常见污染物来源及危害
《民用建筑工程室内环境污染控制规范》控制的室内环境污染物有氡(Rn222)、甲醛、氨、苯和总挥发性有机化合物(TVOC),还有聚氨酯涂料中游离甲苯二异氰酸酯(TDI)。
一、氡气
氡是一种放射性的惰性气体,无色无味。氡元素有几种同位素:等,分别来自不同的镭同位素Ra226、Ra224、Ra223。镭同位素分别由寿命非常长的铀-238(半衰期4.49×109年)、钍-232(半衰期1.39×1010年)、铀-235(半衰期7.13×108年)衰变而来。Rn222的半衰期为3.82d,Rn220的半衰期54.5s,Rn219的半衰期3.92s。氡气在水泥、沙石、砖块中形成后,一部分会跑到空气中来,会被人体吸入体内,在体内形成照射。几种氡同位素中,氡-222作用占了一大部分。一般说来,铀、钍、镭在自然界含量很微,万分之几的含量即算是矿了,但比较而言,花岗岩中、铝矾土中、煤矸石中、粉煤灰中等含量较高些。氡的α射线会致癌,WHO认定的19种致癌因素中,氡为其中之一,仅次于吸烟。Ⅰ类民用建筑室内限值定为200 Bq/m3(现场实测值,不经氡与其子体换算)。
(一)无机建材的氡气污染问题及γ外照射
1.天然长寿放射性核素。据多角度研究考证,地球年龄已有45亿年上下,在这45亿年的漫长岁月中,形成地球之初的那些许许多多不稳定的原子核(它们会放出α粒子、β粒子、γ光子等粒子,变为别的原子核,这种现象物理学上叫原子核衰变),由于它们的半衰期长短不同(半衰期即由于衰变,一种物质原子核的数目减少一半所需要的时间。不同的原子核衰变,半衰期也不同,有的半衰期非常短,不到1s,甚至不到1s的1‰,0.1‰,千万分之一;有的却很长,长到几天,几年,几千年,几千万年),所以,半衰期短的原子核,早已在地球上消逝了,在今天的自然界中找不到了。甚至半衰期长到几千万年的原子核,也很少很少了。但是,确有半衰期非常长的几种原子核(物质),例如,铀-238(U238)、铀-235(U235)、钍-232(Th232)、钾-40(K40)等,历经漫漫45亿年后,至今在我们的地球上还能找到,只是数量很少就是了。见表2-13。
表2-13 几种长寿命放射性同位素的半衰期
自然界中的铀,并非一种原子核(同位素:原子核中质子数相同的叫同一种元素,同一种元素的原子核中,中子数可以不同。质子数相同、中子数不同的原子核叫同位素),而是有3种,它们的半衰期差别很大,在自然界中的存留量差别也很大。见表2-14。
表2-14 天然铀的成分
时值今日,虽然铀元素在自然界的含量微乎其微,但人类社会进入20世纪后,它始终令世人关注。首先是人们发现了铀-235(U235)的裂变特性,即当一个铀-235原子核接受一个中子后,会发生分裂,变成两个质量小一点的原子核,在这个过程中,释放出另几个中子和大量能量,这就是所谓的“原子核裂变反应”。可以想见,如果条件合适,这种反应一经开始,即可以自持进行下去,那样,所释放出的能量可以大到改天换地的地步,这就是所谓的“链式反应”。这一原理建造了原子弹。1945年扔在日本广岛和长崎的原子弹,让世人永久的记住了铀。后来,铀-235用在核反应堆上,又成为建造核电站的核心材料,为人类造福。铀同位素中半衰期最长的是铀-238,由于它的衰变特性,使得它成为会对人们造成放射危害的、挥之不去的放射性同位素。其衰变过程为:
从U238的衰变过程看,值得我们关注的有这样几点:
(1)它放射出一个α粒子后,铀原子核变成了钍元素的原子核,这个钍元素原子核的原子量是234,它仍然不稳定,是放射性的,继续衰变,一直进行下去,直至衰变成铅-214(Pb214),它是稳定的同位素原子核,不再衰变。在这个衰变链中间,所有的原子核都是放射性的。
(2)U238的衰变链中的每一种放射性同位素,作为前一级母原子核的衰变产物,在衰变过程中,与前一级母原子核处于平衡状态。由于铀-238的衰变期很长,所以,至今衰变链中的所有同位素在自然界中仍有存在,例如,Ra226(镭-226、氡-222)。
(3)在U238之后的14级衰变中,唯氡-222是气体的放射性元素,且是惰性气体。也就是说,其他所有的衰变产物,随铀-238原子而生、而灭、而在,铀-238存在于岩石中,它们也就存在于岩石中。唯氡-222例外,当它形成后,由于它是气体,且是惰性气体,它的半衰期是3.82d,在它的原子核发生衰变以前,有足够时间,会有一部分从岩石中跑出来。
2.天然长寿放射性物质的放射危害。天然放射性物质的放射危害,主要是通过其放射的射线对人体细胞基本分子结构的电离,破坏了分子结构和细胞而造成伤害的。因此,凡能对人体造成伤害的射线,通常叫作电离辐射。天然放射性物质放射的射线基本上有3种:α射线、β射线、γ(χ)射线。α射线和β射线都是带电粒子,α粒子在空气或其他物质中造成的电离密集,α粒子的能量损耗很快,射程(即可以穿透的距离)很短;β粒子造成的电离比α粒子较弱,能量损耗较慢,因而射程较长,但考虑到天然放射性物质在自然界中的含量毕竟很少,因而,β射线不至于从人体外部对人体构成伤害。值得注意的是γ(χ)射线,由于它在空气中的电离小,射程长,可以从建筑材料中放射出来,从人体外部对人体构成伤害。
天然放射性物质对人体构成放射危害的另一个途径,就是天然放射性物质进入体内。一般情况下,它们是很难进入体内的,但是,从岩石、土壤跑到空气中的氡气,却很容易随着人们的呼吸而进入肺部,并随着血液的流动走向全身。氡-222原子核放射的是α粒子,虽然α粒子难以从体外对人体构成伤害,但进入人体的氡-222原子所放射的α粒子,由于它的射程短,在它所经过的路径上,造成原子的电离密集,破坏细胞结构分子,在人体内对细胞的伤害也就十分集中,细胞受伤害的程度也就大,修复的可能性也较小。之所以氡气成为造成肺癌的第二位原因,道理也就在这里。
自然界中的氡并非一种同位素Rn222,还有别的几种同位素,如Rn220等,只是其他的几种氡同位素,要么份额很少,要么半衰期很短,没有实际意义,因此,首先值得关注的仍然是Rn222。
在专业语言里,放射线从外部照射人体的现象,叫作外照射;放射性物质进入人体并从人体内部照射人体的现象,叫做内照射。
从理论上讲,几种天然放射性物质都是值得注意的。但是,如果同时考虑到它们在自然界中的存留量,考虑到它们的辐射类型以及射线粒子的能量等因素后,真正须引起警惕的也就是铀(U238、U235、U234)、钍(Th232)、镭(Ra226)、氡(Rn222)、钾(K40)等5种元素。其中,氡(Rn222)带来的是内照射问题,钾(K40)带来的是外照射问题(它放射γ射线和β射线,但β射线射程很短,不至于构成危害,K40的γ射线能量很高,射程很长),铀(U238、U35、U234)带来的也是外照射问题,这是因为,它既有γ射线和β射线,也有α射线。在建筑工程实际工作中,考虑到β射线和α射线射程短,从建筑材料中射出的可能性不大,不至于构成外照射危害,且铀同位素的γ射线相对能量也较小,穿透建筑材料物质并进入空气中后,照射人体的危害较小,所以,在评价放射性物质的危害时,往往不把铀作为防范的主要对象。钍-232(Th232)的γ射线能量较高,射程较长,须考虑外照射危害。镭-226(Ra226)情况较为复杂,这是因为,一方面,它的γ射线能量较高,射程较长,可以构成外照射危害,另一方面,它的衰变产物就是Rn222,Rn222在空气中的多少与镭-226(Ra226)直接相关。也就是说,镭-226(Ra226)既关系到内照射危害,又关系到外照射危害。以上4种同位素的主要辐射特征如表2-15所列。
表2-15 4种天然放射性核素的主要辐射特征
自然界中任何天然的岩石、砂子、土壤,无不含有铀、钍、镭、钾等长寿命天然放射性同位素(绝对不含天然放射性核素的物质是没有的)。只是在一般情况下,它们在天然物质材料中的含量极低罢了(在我国,铀含量超过万分之几即叫“矿”,可开采)。
由此可见,能够对建筑物内环境造成放射性污染的无机材料几乎全以天然土石为基本材料(砖、瓦、水泥、砂、花岗岩、大理石、石膏等属于此类),矿渣及工业生产的废渣开展综合利用后,也是如此,如煤矸石砖、粉煤灰制品(灰渣砖、掺粉煤灰的水泥、粉煤灰加气混凝土、砌块)等。有的地方甚至用赤泥(生产氧化铝后的废矿渣)以及铀矿山的废矿石等作为建筑材料盖房使用。
(二)地下地质构造断裂是民用建筑低层室内氡气污染的重要来源
美国和俄罗斯利用已有的航空放射性探测资料,作出了全国的氡危害预测图,然后在重点地区开展了地面测量工作。美国地调局和环境署合作对美国的氡危害做了调查,结果表明35%人口居住在氡危害较大的地区内。据美国环保局调查,全国有800万户住宅的室内氡气含量超标,每年因氡而患肺癌死亡人数约2万人。
美国环境地质学家Brookins D.G 1988年提出了较典型的氡的环境地质研究方法。经多年研究,他提出室内氡浓度水平与下列因素呈正相关:居室与山靠近的程度,土壤内氡气含量,房屋是否过分密封,阳光照射量及建筑材料等。1988年度,美国麻省理工学院几位教授对佛杰尼亚洲和马里兰州调查结果表明,这里的室内氡气水平比预期值高2倍,约有45%的室内氡水平高于EPA(国家环保局)规定的上限值(150 Bq/m3),同时发现室内氡的变化受季节影响和受地质构造控制的程度都很明显,冬季某些岩体上的建筑物氡水平有70%居室均超标。春季氡值有所下降,原因是春季开窗通风所致,由此推断,夏季室内氡水平则会更低。进一步查明室内氡浓度水平与房屋的结构也有关系,即地下室或者墙壁大部分埋在地下者,室内氡值较高,证明氡主要来源于土壤中。同时期的C.E.Chrosinak研究结果认为,地质条件与氡水平的关系并不明显,美国有一些家庭建筑在含铀很高的基岩上,但室内浓度比期望值低,而远离高铀区域的住房却有不可思议的高氡浓度,指出地下水面的波动及土壤类型对室内氡值影响较大,同时指出,氡的高浓度潜力依赖于Ra,它是铀的子体,直接衰变为氡,同时也依赖于土壤的湿度,土壤的渗透性,季节和天气等。俄罗斯学者(Grammakov)早在1936年提出了氡迁移的“扩散理论”。1991年研究氡的环境地质时,在查明室内氡的地质来源中,也仅仅限于测定土壤和建筑材料中的铀、钍的含量。V.P Perelygin认为:在岩石、土壤和建筑材料中铀与钍的浓度直接关系到空气中Rn222、Rn222的浓度。1985年德国生物学家G.Keller和地球物理学H.Schniders共同研究氡环境地质,从1980年开始对2万户住宅进行居室氡测量,结果发现,这些住宅中约3%的室内氡浓度超过了300 Bq/m3,在艾费尔地区的一个村庄内几所住宅氡浓度超过500 Bq/m3,而这一区域处于铀、镭低水平内。据大量的研究测定,认为氡是随着地下水的对流,以及土壤中的气体上行,从基岩通过裂隙上升到居室的,因此得出“土壤氡高则室内氡高”的结论。
我国河南省郑州某大学校址,地质构造上处在走向为近东西向的须水断层附近,由于断裂的存在,使深部氡气易上升而析出地面,因而土壤氡浓度较高,相应的环境氡、室内氡也较高。由于沿断裂析出较易,氡气及其子体潜能积累也较快。故沿断层附近氡危害相应也会比其他地区大。
该校处在氡浓度高异常区带上,经测定在其校园内土壤含氡、环境及室内氡及子体均较高。校领导介绍该校癌症发生率比相当规模的河南其他大学高的多。经与该大学医院讨论和调查,近期学校癌症病人有26人之多,癌症类型有18种之多,其中肺癌有7例,白血病5例,肝癌8例,乳腺癌6例。
氡子体对人体的损害是造成癌症的原因之一,有资料称,氡子体造成的肺癌占肺癌病人总人数的25%左右,该大学癌症发病高不能不说与氡浓度及气体潜能相对高有关。
河南省物探队氡研究组在某市某单位家属院进行测氡研究,首先在院内按微分测量进行了地下放射性氡气采样测定。结果发现地下氡气浓度全部超标,而且发现院内有3个高浓度异常区。
为了证明以上3处异常区内的住户室内空气放射性氡浓度是否也高,他们又分别对某几户室内的地表空气按积分测量进行了采样测定,其结果是异常区内的住户室内空气中的氡浓度也高,而异常区外的住户室内空气的氡浓度则低。
为了进一步研究,他们又对人们经常活动的空间高度(如床面、桌面等)进行了空气测定,发现在这个高度处,异常区内的住户氡浓度仍然超标。此测定结果揭示了该家属院内长期住在平房内(或一楼)的若干个住户出现癌症病故、血液病病故和心血管病故较多现象,而他(她)们的住房均处于高浓度异常区内。
综合上述,氡及其子体作为引起人类某些癌变的原因,虽然不能说它是造成癌症、特别是肺癌的唯一因素,但可以说它是造成癌症的主要因素之一。因此,在民用建筑工程中采取防氡、降氡工程措施是一项重要的工作,应积极展开。
二、甲醛
甲醛(formaldehyde)是无色、具有强烈气味的刺激性气体,略重于空气。易溶于水,其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是一种挥发性有机化合物,污染源很多,污染浓度也较高,是室内环境的主要污染物之一。
甲醛是原浆毒物,能与蛋白质结合。吸入高浓度甲醛后,出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛,也可发生支气管哮喘,这些,均可能由于甲醛的致敏作用。酚醛树脂又是重要致敏原,人体衣服有致敏污染物时,可引起全身致敏。皮肤直接接触甲醛,可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。
甲醛对室内暴露者的健康影响最敏感的是嗅觉和刺激。通常,人的甲醛嗅觉阈为0.06~0.07mg/m3,但个体差异很大,有的人嗅觉阈可高达2.68mg/m3。
室内空气中如果甲醛类含量过高,对眼睛和皮肤都有刺激作用,据研究,甲醛浓度达0.1ppm时,可引起咽部和上呼吸道的损伤,而浓度达到0.25ppm时,气喘病人和儿童会感到呼吸困难。若长期接触,会使人感到周身不适、头痛、眩晕、恶心,甚至可引起鼻癌。
自然界中的甲醛是甲烷循环中的一个中间产物,背景值很低,仅有几个μg/m3。城市空气中的年平均浓度大约是0.005~0.01mg/m3,一般不超过0.03mg/m3。室内甲醛有多种来源,可来自室外的工业废气、汽车尾气、光化学烟雾等等;室内来源主要有两方面,一是来自燃料和烟叶的不完全燃烧,二是来自建筑材料、装饰物品及生活用品等化工产品。
甲醛的化学反应强烈,价格低廉,故广泛用于工业生产已有大约100年历史。甲醛在工业上的用途主要是作为生产树脂的重要原料,例如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等,这些树脂主要用作粘合剂。各种人造板(刨花板、纤维板、胶合板等)中由于使用了粘合剂,因而可含有甲醛。新式家具的制作,墙面、地面的装饰铺设,都要使用粘合剂。因此,凡是大量使用粘合剂的环节,总会有甲醛释放。此外,某些化纤地毯、油漆涂料等也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。甲醛还是人体内正常代谢产物之一,既是内生性物质(由蛋白质、氨基酸等正常营养成分代谢产生),也是许多外源性化学物质进入体内后的代谢分解产物。可见甲醛的来源极为广泛。甲醛在体内能很快代谢成甲酸,从呼出气和尿中排出。
由于甲醛的来源很多,容易造成室内污染。使用装饰物的室内,峰值也可达2.3mg/m3以上。我国大宾馆新装修后,峰值可达0.85mg/m3左右,使用一段时间后可降至0.08mg/m3以下。一般住宅在新装饰后的峰值约在0.2mg/m3左右,个别可达0.87mg/m3,使用一段时间后可降至0.04mg/m3以下。甲醛在室内的浓度变化,主要与污染源的释放量和释放规律有关,也与使用期限、室内温度、湿度以及通风程度等因素有关,其中温度和通风的影响最重要。
武汉理工大学对室内甲醛污染控制技术进行了调查,发现脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等释放甲醛的过程是一个持续的过程,而且释放量随着季节和气温的变化而变化,所以其将长期影响室内环境。例如,刨花板贴面的书柜,3年后家具内和家具外的甲醛浓度为0.455mg/m3和0.098mg/m3;而且,在这些树脂生产、储存以及加工的各个环节,也都存在着严重的甲醛污染问题,例如,脲醛树脂中游离甲醛的浓度为3%左右,107胶中的甲醛浓度为0.5%左右。此外,还有极少量的甲醛是由于木材中的半纤维素分解而释放出来的。
我国脲醛胶树脂的年产量为40万吨,约占整个人造板(胶合板、刨花板和纤维板)用胶的80%。其释放甲醛的原因大致如下:
1.树脂合成时,余留未反应的游离甲醛。
2.树脂合成时,已参与反应生成不稳定基因的甲醛,在热压过程中又回释放出来。
3.在树脂合成时,吸附在交替粒子周围已质子化的甲醛分子,在电解质的作用下也会释放出来。
随着人们环保意识的加强,以及对室内环境质量要求的提高,甲醛污染问题刺激着各国科技人员研究和开发低污染技术和非醛替代品。
许多国家(日本、荷兰、瑞典、前西德等)均已制订出了室内甲醛的限量建议值。见表2-16。我国公共场所卫生标准中,甲醛确定为0.12mg/m3,居室内建议为0.08mg/m3。
表2-16 国际上室内空气中游离甲醛的限量建议值
三、氨
氨(ammonia),分子式NH3,气体,熔点-77.7℃,沸点-33.5℃,易被液化成无色液体,易溶于水、乙醇和乙醚。常温下1体积水能溶解700体积的氨,溶于水后形成氢氧化氨,俗称氨水。氨是制造尿素及其他氮肥的主要原料。氨气可通过皮肤及呼吸道引起中毒,嗅阈0.1~1.0mg/m3(Ⅰ类民用建筑室内限值定为0.2mg/m3),引起嗅觉反应的最低浓度为2.7mg/m3。人们吸入浓度22mg/m3的氨气,5min即引起鼻干。因极易溶于水,对眼、喉、上呼吸道作用快,刺激性强,轻者引起充血和分泌物增多,进而可引起肺水肿。长时间接触低浓度氨,可引起喉炎、声音嘶哑。重者,可发生喉头水肿、喉痉挛而引起窒息,也可出现呼吸困难、肺水肿、昏迷和休克。
室内空气污染是一个世界性的话题,治理室内空气污染也是一个世界性的难题,室内空气中的氨治理也是一样。
写字楼和家庭室内空气中的氨,主要来自建筑施工中使用的混凝土外加剂。混凝土外加剂的使用,有利于提高混凝土的强度和施工速度,国家有着严格的标准和技术规范。在冬季施工过程中,如果在混凝土墙体中加入会释放氨气的混凝土防冻剂,或为了提高混凝土的凝固速度,使用会释放氨气的高碱混凝土膨胀剂和早强剂,将留下氨污染隐患。
正常情况下,不应当出现氨污染室内空气的问题,可是我国北方地区近几年大量使用了高碱混凝土膨胀剂和含尿素的混凝土防冻剂,这些含有大量氨类物质的外加剂在墙体中随着温、湿度等环境因素的变化而还原成氨气从墙体中缓慢释放出来,造成室内空气中氨的浓度不断增高。
另外,室内空气中的氨也可来自室内装饰材料,比如家具涂饰时所用的添加剂和增白剂大部分都用氨水,氨水已成为建材市场中必备的商品。一般来说,氨污染释放期比较快,不会在空气中长期大量积存,对人体的危害相应小一些,但是,也应引起大家的注意。
本规范要求,民用建筑工程中所使用的阻燃剂、混凝土外加剂,严禁含有氨水、尿素、硝铵等可挥发氨气的成份。
混凝土外加剂中的防冻剂采用能挥发氨气的氨水、尿素、硝铵等后,建筑物内氨气严重污染的情况将会发生,有关部门已规定不允许使用这类防冻剂。但同样可能释放出氨气的织物和木材用阻燃剂,却未引起大家足够重视,随着室内建筑装修防火水平的提高,有必要预防可能出现的室内阻燃剂挥发氨气造成的污染。
四、苯
苯(benzene)是一种无色、具有特殊芳香气味的液体,沸点为80.1℃,能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶,微溶于水,苯的嗅觉阈值为4.8~15.0mg/m3。甲苯、二甲苯属于苯的同系物,都是煤焦油分馏或石油的裂解产物。目前室内装饰中多用甲苯、二甲苯代替纯苯作各种涂料、胶粘剂和防水材料的溶剂或稀释剂。苯具有易挥发、易燃、蒸气有爆炸性的特点。人在短时间内吸入高浓度的甲苯、二甲苯时,可出现中枢神经系统麻醉作用,轻者有头晕、头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模糊,严重者可致昏迷以致呼吸、循环衰竭而死亡。如果长期接触一定浓度的甲苯、二甲苯会引起慢性中毒,可出现头痛、失眠、精神萎靡、记忆力减退等神经衰弱样症候群。苯化合物已经被世界卫生组织确定为强致癌物质。
2000年11月北京一居民区里发生了一起因装修引起的爆炸事件,不但造成了装修材料的财产损失,而且还有人员中毒和伤亡。据了解,造成此次事故的主要原因是装修时所用的油漆稀料中的苯挥发后引起的爆炸。近年来,仅北京地区就发生多起类似事件。1999年6月,北京怀柔三渡河2名工人在给建筑物进行防水处理中昏倒,3人前来救助,其中4人中毒,致死2人,最后确诊为以苯为主的有机溶剂中毒。1999年7月,位于北京市安外的一座建筑工地发生了一起作业工人使用稀释剂中毒事件,造成19人中毒,死亡2人的严重后果。后经现场检测结果显示,在中毒事件发生后15小时及36小时,分别测得施工现场空气中苯含量超过国家允许最高浓度14.7倍和1.5倍。一些新装修的家庭和写字楼中也存在着严重的苯污染问题,有报道,对某座新建的写字楼进行室内环境检测,结果发现,新建楼内空气中苯最高含量达到49mg/m3。
慢性苯中毒主要表现为苯对皮肤、眼睛和上呼吸道的刺激作用。经常接触苯,皮肤可因脱脂而变干燥,脱屑,有的出现过敏性湿疹。天津医院部门统计发现,有些患过敏性皮炎,喉头水肿,支气管类及血小板下降等病症的患者,其患病的原因均与房间装修时室内有害气体超标有关,专家们称之为化学物质过敏症。
长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。初期时,齿龈和鼻黏膜处有类似坏血病的出血症,并出现神经衰弱样症状,表现为头昏、失眠、乏力、记忆力减退、思维及判断能力降低等症状。以后出现白细胞减少和血小板减少,严重时可使骨髓造血机能发生障碍,导致再生障碍性贫血。若造血功能完全被破坏,可发生致命的颗粒性白细胞消失症,并可引起白血病。近些年来很多劳动卫生学资料表明,在长期接触苯系混合物的工人中,再生障碍性贫血罹患率较高。
女性对苯及其同系物危害较男性敏感,甲苯、二甲苯对生殖功能亦有一定影响。育龄妇女长期吸入苯还会导致月经异常,主要表现为月经过多或紊乱,初时往往因经血过多或月经间期出血而就医,常被误诊为功能性子宫出血而贻误治疗。孕期接触甲苯、二甲苯及苯系混合物时,妊娠高血压综合症、妊娠呕吐及妊娠贫血等妊娠并发症的发病率显著增高,专家统计发现接触甲苯的实验室工作人员和工人的自然流产率明显增高。
苯可导致胎儿的先天性缺陷,这个问题已经引起了国内外专家的关注。西方学者曾研究,在整个妊娠期间吸入大量甲苯的妇女,她们所生的婴儿多有小头畸形、中枢神经系统功能障碍及生长发育迟缓等缺陷。专家们进行的动物实验也证明,甲苯可通过胎盘进入胎儿体内,胎鼠血中甲苯含量可达母鼠血中的75%,胎鼠会出现出生体重下降,骨化延迟。
苯主要来自建筑装饰中使用大量的化工原材料,如涂料。近20年来,我国涂料工业发展迅速,1998年产量已达130万吨以上,年增速超过10%。涂料产量中的一大部分为建筑涂料(发达国家涂料总产量的约一半为建筑涂料),我国现有年产值超过100万元的建筑涂料生产企业约4500家。污染物VOC、苯主要产生于涂料,涂料也是甲醛的另一来源。通常使用的涂料(胶粘剂、处理剂的情况一样)分为两种:水性涂料和溶剂型涂料。由于涂料品种繁多,所使用的成分也十分复杂,各种溶剂、稀释剂、着色剂、催干剂、树酯、油类、固化剂等不下上百种。在成膜和固化过程中,其中所含有的甲醛、苯类等可挥发成分会从涂料中释放出来,造成污染。特别是溶剂型涂料,由于溶剂为有机溶剂,其挥发性有机物含量(VOC)和苯很难避免,况且,许多生产企业为了降低成本,使用杂质含量很高的原料,挥发大量的苯类有毒有害物质。
我国国家标准《涂装作业安全规程劳动安全和劳动卫生管理》GB 7691—87中规定:“禁止使用含苯(包括工业苯、石油苯、重质苯,不包括甲苯、二甲苯)的涂料、稀释剂和溶剂。”
本规范规定,室内用涂料及胶粘剂不得使用苯作溶剂。由于芳香烃溶剂难于做到绝对无苯,因此,本规范要求苯作为杂质,在溶剂型涂料和胶粘剂中含量应≤5g/kg。
五、总挥发性有机化合物(TVOC)
总挥发性有机化合物(total volatile organic compound,TVOC),从广义上说,任何液体或固体在常温常压下自然挥发出来的有机化合物就应是总挥发性有机化合物(TVOC)。在《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中所说的TVOC是指在指定的试验条件下,所测得材料或空气中挥发性有机化合物的总量。
TVOC在室内空气中作为异类污染物,是极其复杂的,而且新的种类不断被合成出来。由于它们单独的浓度低,但种类多,一般不予以逐个分别表示,以TVOC表示其总量。TVOC中除醛类以外,常见的还有苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷、萘、二异氰酸酯类等,主要都来源于各种涂料、粘合剂及各种人造材料等。近10年来,已对上百种的这类化学物质进行了鉴别,尽管大多数以极低的浓度存在,但若干种VOC共同存在于室内时,其联合作用及对人体健康的影响是不可忽视的。曾参与室内空气污染物对公共卫生影响研究工作的世界卫生组织(WHO)工作组和其他的检查机构,如美国国家科学院/国家研究理事会(NAS/NRC)的室内污染物委员会一直强调TVOC是一类重要的空气污染物。
研究表明,TVOC可有嗅味,表现出毒性、刺激性,而且有些化合物具有基因毒性。TVOC能引起机体免疫水平失调,影响中枢神经系统功能,出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状,还可能影响消化系统,出现食欲不振、恶心等,严重时甚至可损伤肝脏和造血系统,出现变态反应等。
家庭室内有机化合物的污染已受到多方面的广泛重视,这方面有不少的研究报告,有的研究调查规模很大,达数百户住宅。现已从室内空气中鉴定出500多种有机物,其中有20多种为致癌物或致突变物。
各个国家都针对建筑物中VOC进行了调查。在德国Kraused测定了500户家庭室内VOC情况,共监控了57种化合物浓度,结果表明,除甲醛外,各种化合物的平均浓度都低于25μg/m3,高于室外浓度5~8倍,各化合物的浓度变化范围较大;英国测定了100户住宅,在4周时间内,室内VOC浓度平均值为121.8μg/m3,为室外浓度的2.4倍;Oston对757户加拿大住宅随机监测室内VOC浓度,共测定了57种化合物,平均值在20μg/m3左右;日本花井义道的研究表明,竣工2个月后的室内TVOC高出室外5.9~13.5倍,竣工8个月后的建筑物室内各种有机化合物浓度已显著降低,其中脂烃和芳烃类化合物浓度已与室外相接近,竣工10年后TVOC的测定结果与8个月结果相差无己。
Ozkaynak报道,美国对在航天计划中使用的5000多种材料测定了VOC的释放情况,其中很多材料也广泛用于家庭中。现将几种典型的建筑装修材料中VOC的释放量以及范围汇总于表2-17。从上述结果可以明显看出,一些在家庭中常用的物品和材料中能释放出多种有机化合物。在大约100多种材料中,苯、三氯乙烯、甲基氯仿和苯乙烯的检出频率最高。不同样品之间释放有机化合物的变动范围很大,其中某些物品,例如粘合剂、泡沫材料和胶带等可释放出多种不同的VOC。
表2-17 用GC/MS从装修材料中鉴定出的有机化合物
Tichenort等把受试材料放入1L特制容器中,用顶空分析法,使用GC/MS对释放出的化合物进行分析表2-18。这些在家庭日常生活中经常使用的产品可释放出数十种有机化合物。其中某些化合物对人体健康有明显危害,甚至有的具有致癌性,例如苯。
表2-18 建筑装修材料中VOC的释放(中值,μg/g)
住宅内墙壁和地板的装饰是室内装修的重要方面。在室内装修中,几乎都用各种材料覆盖墙面和地面,以便在室内构成色彩协调的环境。但是,随着这些新的合成材料使用的增加,消费者感到不适的主诉也明显增加,往往认为这和VOC的释放有关。因此有不少的研究集中检测了墙壁和地面覆盖材料中有机物释放的情况。
Bremer的研究发现,不同厂家生产的聚氯乙烯(PVC)地板在100L的小室试验中,能释放出大约150种VOC,其中以脂肪烃和芳香烃为主,还含有大量脂族碳酸酯以及脂肪醇和芳香醇。
总体来看,地板材料,包括尼龙地毯、漆布、橡胶地板、PVC地板、乙烯地板等释放的VOC主要为烷烃/环烷烃、芳香烃、烯烃、醇、酚、醛、酮、萜烯,苯乙烯丁二烯橡胶衬底的地毯是4-苯基-环已烯和苯乙烯的来源。
许多研究均证实,室内空气中有机化合物的浓度明显高于室外空气,甚至高于城市工业区或石化工业区。这说明,在通常情况下有机化合物的污染主要来源于室内,例如使用各种家用化学品、建筑材料、装饰材料以及诸如吸烟等个人活动。
单个化合物的浓度不高,其均值通常低于20μg/m3,TVOC大约为数百μg/m3,通常低于400μg/m3,单个化合物浓度很少超过50μg/m3,TVOC通常低于1mg/m3。该浓度水平远远低于职业暴露的阈限值。一般认为,“不良建筑物综合征”与暴露于TVOC的综合作用有关,而不是由于单个化合物的作用。总体来看,暴露于低浓度VOC的情况下,到底对健康的危害是什么、程度如何,仍不很清楚。在这方面的定量研究资料很少,Mlhave就VOC对健康影响的流行病学调查和实验研究进行了较全面的综述,认为TVOC浓度小于0.2mg/m3时不会引起刺激反应,而大于3mg/m3时就会出现某些症状;3~25mg/m3可导致头痛和其他弱神经毒作用,大于25mg/m3时呈现毒性反应(表2-19)。
表2-19 VOC引起人体不适感觉的剂量—反应关系
北京市化学毒物检测研究所对北京市73个不同类型的旅馆饭店和17个楼房住宅、4个办公场所,共94个不同建筑的室内环境进行了监测,结果表明,VOC的平均水平和总水平分别为47.95μg/m3和335μg/m3。
北京市环境保护监测中心为了解掌握室内空气中挥发性有机污染物的种类、存在浓度及来源,对二十几所房屋(包括居室、宾馆客房、会议室、写字楼、多功能厅)的室内外空气、部分装修材料进行了采样和分析。在对室内空气进行的采样分析中,共检出300多种有机化合物,其中,有一部分是对人体健康可产生较大危害的有毒化合物。例如,有一所新装修1个月的居室,户主有较强身体不适反应,对其房间内空气进行了采样分析,结果见表2-20。
表2-20 室内挥发性有机污染物测定结果
续表2-20
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有专家于1997年3~6月对北京大学园区室内空气污染进行了综合调查,发现室内总挥发性有机化合物(TVOC)的平均浓度为0.86ppm(40次测量平均值),浓度范围在0.31~3.91ppm之间。
国外对室内总挥发性有机化合物(TVOC)的监测相对较多。
目前国内外对种类繁多的有机物的综合污染,引起了高度重视和警惕,各国均相继制订了TVOC的相关标准。见表2-21。
表2-21 涂料和胶粘剂及室内空气TVOC规定
续表2-21
本规范中对建筑材料中涂料、胶粘剂和水性处理剂中TVOC均提出了规范性要求,并对验收时室内空气做出了限量规定。见表2-22。
表2-22 本规范TVOC限量
六、甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯二异氰酸酯(TDI)的分子式为CH3C6H3(NCO)2,无色液体,是溶剂型涂料中容易存在的一种有毒物质,它对眼和呼吸道有明显刺激,可引起过敏性哮喘和过敏性皮炎,刺激阈浓度0.5ppm。凡分子结构中含有-NCO基团的化合物统称为异氰酸酯化合物。甲苯二异氰酸酯是苯环的2,4-或2,6位,含有-NCO基团的无色或淡黄色液体,易燃,有强烈的刺激性气味,溶于乙醚、丙酮或其他有机溶剂,空气中嗅觉阀浓度为0.27~2.7ppm。
TDI通常由2,4-二氨基甲苯和光气作用制得,但回收率不高,仅70%左右。残留在二异氰酸酯中的未反应物很多,若未经充分提纯去杂,则大量存在于异氰酸酯中,而2,4-二氨基甲苯则是经动物试验表明确具有致癌性。德国联邦总署MAK(被允许的最大工作场所浓度)委员会将2,4-二氨基甲苯列为MAK(Ⅲ)A2组,而且异氰酸酯形成聚氨酯后,如经化学处理(包括检测时的还原处理),将有可能释放出二氨基化合物,因此TDI必须将未反应的相应的芳香胺除尽,才能用于聚氨酯生产。
所谓聚氨酯树脂是由多异氰酸酯和具有2个以上活性氢原子的化合物反应生成的聚合物,由于多聚氨酯树脂反应条件及其他因素的限制,在以聚氨酯树脂为基料生产的涂料和胶粘剂中,存在游离的TDI及其他异氰酸酯化合物,这些异氰酸酯单体都是毒性很大的物质,长期吸入其蒸气和气溶胶,可损害健康,引起呼吸不适、眼角发干、发疼,严重时引起头痛、气短、支气管炎、哮喘等呼吸系统疾病,造成视力下降。皮肤上接触到这些单体后,引起皮肤干燥、发痒,严重时引起皮肤开裂、溃烂等病症。鉴于此,许多科技工作者从化学反应合成工艺入手,降低多异氰酸酯预聚物中游离的TDI及其他多异氰酸酯单体含量。游离的TDI一直是媒介关注的重点,不少厂家也都宣称自己的涂料与胶粘剂产品游离TDI很低(≤0.5%)。
本规范中规定,在聚氨酯漆中游离TDI的含量不应大于7g/kg,聚氨酯胶粘剂中游离TDI的含量不应大于10g/kg。