1.3 质子交换膜燃料电池工作原理

图1-1所示为质子交换膜燃料电池工作原理，其中质子交换膜是一种由高分子聚合物组成的选择透过性材料，只允许质子通过，电子和气体等物质则不被允许穿过，正是质子交换膜的这一特性将氢燃料和氧化剂分隔在燃料电池两侧，分别称为阳极侧和阴极侧。从外界经流场-气体扩散层-微孔层传输进入阳极侧催化层的氢气在催化剂（一般为铂）作用下分解为质子和电子，该反应称为氢氧化反应[Hydrogen Oxidation Reaction，HOR，见式（1-1）]，其中质子直接穿过质子交换膜进入阴极催化层，电子则由阳极催化层经微孔层-气体扩散层-极板进入外电路而形成电流，然后进入阴极侧，经阴极极板-气体扩散层-微孔层进入阴极催化层。在阴极催化层中，质子、电子和外界经阴极流场-气体扩散层-微孔层传输进入催化层的氧气在催化剂（一般为铂）作用下发生电化学反应生成水，该反应称为氧还原反应[Oxygen Reduction Reaction，ORR，见式（1-2）]。上述过程总反应方程式见式（1-3）。

燃料电池中电化学反应是质子交换膜燃料电池工作过程的核心。在质子交换膜燃料电池工作过程中，除电化学反应外还存在反应气体由外界到电池内部及生成物由电池内部向外排出的传质过程。在质子交换膜燃料电池中，阴极侧氧还原反应困难程度远高于阳极侧氢还原反应，所需催化剂的量也相对较高，而且氧气分子量远高于氢气，阴极侧氧气传输过程相比阳极侧氢气传输过程也更为缓慢，因此强化阴极侧热质传输和电化学反应速率在燃料电池优化设计中起到至关重要的作用。受限于现有质子交换膜材料，目前质子交换膜燃料电池工作温度在60～95℃之间，一般不超过100℃[5]。燃料电池工作时，内部产物水有一部分会以液态水形式存在，气液两相之间存在蒸发、冷凝相变过程，气相则包含氢气、氧气和水蒸气等多个气体组分，当阴极供气为空气时，还包括氮气等气体组分。除水蒸气和液态水外，质子交换膜中还存在“膜态水”这一相态的水，指的是与质子交换膜中磺酸基团以氢键形式进行连接的水。当电池在零下环境启动时（通常称为“冷启动”），电池内部还会存在冰。在燃料电池工作过程中还存在质子和电子的传导过程，其中质子传导仅发生在膜和催化层中，而电子传输则发生在除膜以外的极板、气体扩散层、微孔层和催化层等部件中。上述物理过程往往也伴随着热量的产生与吸收，如电化学反应，质子、电子传导，相变过程等。

燃料电池产生的电流大小与电池面积成正比，同样性能的燃料电池，电池面积增加一倍，电流也将增加一倍，因此燃料电池常常设计成很薄的平板结构。使用电流密度（即电流除以燃料电池面积）这一标准化物理量，更能直观描述燃料电池性能，氢气和氧气中的化学能转化为电能的潜能可根据吉布斯自由能计算得到，据此可进一步计算得出质子交换膜燃料电池在标准状态下的可逆电压，详细计算过程我们将在下一章进行介绍。理论上燃料电池将在可逆电压下工作，但由于工作过程中不可避免地会存在一些损耗，实际工作电压值将小于理论计算得到的可逆电压值。一般来说质子交换膜燃料电池实际开路电压一般不高于1.0V，远低于可逆电压值，这主要是由于氢气跨膜渗透、反应气体泄漏或电池内部电流等原因造成的。