1.6 半导体硅材料的提纯技术

硅在自然界中蕴藏量十分丰富。但是，要经过较为复杂的冶炼环节和高要求的提纯和加工，才能得到符合微电子产业要求的半导体硅材料。集成电路和各种半导体器件制造中所用的材料主要是单晶类型的硅晶体。现代半导体器件和集成电路产业的高速发展，集中表现在对硅材料的研究不断深入。可以说，现在人类能获得的纯度最高的材料就是硅材料。

我们已经在1.5 节中讨论了半导体硅材料及硅衬底晶片的制备和加工过程。由冶炼硅材料的原料（石英石-SiO2）经过 1600℃～1800℃的高温炭还原得到粗硅。要提纯粗硅，就要首先获得硅的中间化合物，对该化合物进行提纯之后，再分解、还原而获得高纯硅。当前的硅材料制备产业中，通常是通过对粗硅的高温氯化得到四氯化硅（SiCl4）。将粗硅转化为四氯化硅的目的也就在于对硅原料提纯，获得高纯度的四氯化硅。获得高纯度四氯化硅的工业产业化模式是工业精馏方式，要经过多级物化精馏过程。

1.6.1 精馏提纯四氯化硅技术及其提纯装置

首先对精馏提纯四氯化硅的基本原理做简单描述。事实上，未经提纯的四氯化硅中富含铁、铝、硼、磷、钛等数十种元素，要采用精馏的方式剔除所有这些元素（通常称为杂质）。其基本原理为：将待提纯的原料（即SiCl4）置于一个被称为“精馏塔”的装置中，对其进行反复地蒸馏。根据四氯化硅的沸点与其他杂质元素的沸点不同，具有不同的挥发能力，因此，可以通过针对所要剔除的不同元素种类来人为地控制温点，进而达到各类元素之间的分离，实现四氯化硅与杂质的分离提纯SiCl4的目的。

微电子材料制备产业采用的工业精馏提纯方式是通过精馏塔为基本装置来进行的。精馏塔的种类很多，精馏提纯四氯化硅通常采用筛板类精馏塔——筛板塔。

下面参考图1-20简单介绍筛板精馏塔装置的结构。如图1-20所示，筛板精馏塔的装置可分为以下几个部分。

（1）蒸馏釜体

用于蒸馏环节装载原料（如待精馏的四氯化硅原料）的金属釜体是不锈钢材料的。将待精馏的四氯化硅原料置于其中。蒸馏釜体与加热装置、温度控制装置共一体，可十分方便地设定、控制蒸馏的温度。

（2）精馏塔柱

精馏塔柱是精馏塔装置的核心部分，是决定精馏效率高低的关键部分。不同种类精馏塔的区别就在于精馏塔柱的结构不同。通常，精馏四氯化硅原料采用直径为150mm、高度为十几米的精馏塔柱。精馏塔柱的内部是由一层层（多达 80～100 层）的筛板所支撑、构成的。筛板通常使用聚四氟乙烯板或不锈钢板制成，每层筛板上含有近千个小孔（故称其为筛板，像筛子一样），精馏塔柱的外体包裹着保温层。

（3）冷凝器

冷凝器位于精馏塔装置的顶部位置，在精馏塔柱之上，与精馏塔柱是相连通的。冷凝器的入口与精馏塔柱的顶端相连。蒸馏过程中的气化物质经过冷凝器就会液化，转化为液体状态。

（4）回流管

回流管是冷凝器尾部与精馏塔柱的顶端侧壁处为实现回流而相连所经过的管道。通常采用聚四氟乙烯管或不锈钢管制成。

（5）出料口部分

精馏装置的出料口位于冷凝器尾部与精馏塔柱的顶端侧壁相连的回流管中部位置。精馏提纯的过程中，经过较长时间的反复蒸馏与回流，滞留于冷凝器中的原料已越来越被纯化了。现代化的精馏提纯装置可以适时地监测原料的纯度变化，准确地提取出符合纯度要求的成品原料（即经过提纯之后的四氯化硅原料）。

1.6.2 精馏提纯四氯化硅的基本原理

利用蒸馏法可将混合液体加以初步分离和提纯。但是在高纯硅的生产中采取简单的一次性蒸馏是达不到要求的，必须经过多次反复地蒸馏才能达到要求。所谓精馏就是在一个设备中连续进行多次、反复蒸馏的过程。

那么，多次、反复的蒸馏是怎样在精馏柱中进行的？精馏柱这样结构的装置是怎样实现多次蒸馏过程的呢？

同样以筛板塔为例来讲述精馏提纯四氯化硅的基本原理。如 1.6.1 节及筛板式精馏塔装置结构示意图所述，筛板式精馏塔塔柱是由一层一层的筛板组成的。将待精馏物（或称为粗料）加入塔釜，加热至一定的温度后，待精馏的蒸气（在蒸气中，低沸点物质含量多于液相）进入塔柱，控制一定温度使蒸气自下而上穿过各层筛板，直到柱上部冷凝器，冷凝后经回流管再自上而下流回塔柱。返回塔柱的液体在筛板上形成一定高度的液层，在该液层中，上升的蒸气和下降的液体相遇，此时，气相中高沸点物质（蒸气压低的物质）将热量传递给液相中低沸点物质（气相中高沸点物质，因热量的减少而冷凝成液体），液相中低沸点物质因得到热量而蒸发成气体。每一块塔板上都在这样进行着部分冷凝和部分蒸发，经过一段时间充分的回流过程，从塔柱的整体上来看，自上而下低沸点物质不断增加，若取出冷凝器所冷却下来的液体（称为馏分）分析，可以发现其中含低沸点物质较多，随着低沸点物质的不断蒸出，后来的馏分比最初的馏分所含低沸点组分少。

同样，釜内的液相组成则随着易挥发物质的不断蒸出，釜内难挥发物质不断富集，待到精馏过程快要结束时，釜内的残余液中含有较多的高沸点物质。若我们控制一定的温度，分别取不同组分的馏分就可以达到沸点不同物质的混合液充分分离的目的。在操作时，应有一段时间使气、液两相在塔内进行充分的分离。

在实际的工业化精馏操作过程中，应当有一段时间使气、液两相在精馏塔柱内进行充分地交换，不急于将其（冷凝液）取出冷凝器，使冷凝液全部流回精馏塔柱。工业化精馏工艺中将其称为“全回流过程”。而后，通过回流管处的阀门引出部分冷凝液流回、部分冷凝液送至储料槽（即成品槽），这二者之比称为“回流比”。显然，回流比越大（即返回精馏塔柱内的冷凝液越多），提纯效果越好，但生产的成品产量越小。故生产中要根据具体的成品纯度要求，兼顾产品产量和产品纯度（可以认为是质量的概念）来科学地确定回流比。

图1-21所描述的是连续性精馏系统装置的示意图。图中1为蒸发器，2为第一组精馏塔， 3为低沸点物质槽，4为第二组精馏塔，5为残液料槽。

下面具体到SiCl4的精馏工艺过程中继续讨论。精馏SiCl4的简单过程是：将待精馏的SiCl4放入釜内并逐渐升温，釜温因设备不同和待蒸馏原料的所含组分不同而有差异。通常，开始时控制在33℃左右，并逐渐升至40～50℃，操作时严格将柱头温度控制在SiCl4的沸点（57℃）温度上。SiCl4液体蒸发时，以气体形式进入塔柱，在柱中，SiCl4蒸气和液相在筛板上相遇并接触时，气相中的高沸点物质（如PCl3的沸点为73.5℃）把热量传递给液相中的低沸点物质（如BCl3的沸点为12.1℃），结果使气相中的PCl3液化、液相中的BCl3气化。表1-2所示为SiCl4粗料中所含的可能组分及其沸点值。

SiCl4中的低沸点物质不断蒸发，SiCl4中的高沸点物质不断冷凝。控制一定的回流比，开始出料时，最初的馏分因含低沸点杂质（BCl3）较多，通常将此初馏分舍弃，过一段时间后方开始正式出料，可以得到纯度较高的 SiCl4。当精馏结束时，把留在塔釜内的残留液（含有较多的高沸点杂质（如PCl3））舍弃掉。从而达到将高、低沸点杂质剔除的目的。