第7章 电池领域的创新信息(6)

二、开发含锂电池配套材料的新成果

（一）含锂电池电极材料研制的新进展

1.研制高性能锂离子电池阳极材料的新成果

（1）研制出由病毒构成的锂离子电池阳极。2006年4月7日，美国麻省理工学院材料科学工程与生物工程教安吉拉·贝尔彻、材料科学工程教授江叶明、化学工程教授保拉·哈蒙德，以及材料科学工程研究生基泰南姆等人组成的一个研究小组，在《科学》杂志网络版发表论文称，他们利用病毒的特殊结构，研制出一种极细的纳米线，它能用于锂离子电池中。他们通过控制病毒中的基因，诱使病毒生长并自动组装成为一种功能电子学元件，成为锂离子电池阳极。

研究人员表示，这项研究的目的是要研制出在尽可能小或轻的电池中储存尽可能多的电能。他们发明的这种电池阳极，可以制成从米粒到助听器电池的各种大小的电池。

电池都是由被电解质隔开的两个电极组成的。在这项研究中，研究人员使用了一种非常复杂的方法制造阳极。他们在实验室中控制一种常见的病毒基因，使微生物可以不断聚集氧化钴和金。因为这些病毒带负电，所以它们可以在带正电的聚合物表面铺成非常薄的柔软膜。这种致密的病毒膜可以作为电池的阳极。病毒在聚合物表面排列成的细线直径只有6纳米，长度有880纳米。

贝尔彻表示，这项研究是基于如下发现：鲍鱼分泌的一种蛋白质可迫使碳酸钙分子定向排列，形成鲍鱼坚硬的外壳。受到这一启发，贝尔彻等人通过基因工程培养出携带这种特异蛋白的病毒，这种蛋白不但可以让病毒首尾相接地连成一线，而且还能在病毒外层制造一种特殊的分子。这种分子能自动攫取钴离子和金粒子使他们包裹在“病毒链”上。

贝尔彻说：“我们可以做出更大直径的纳米线，但是都只能是880纳米长。一旦我们可以改变病毒基因生长电极材料的过程，我们就能简单地用很多完全相同的病毒样本组装成真实的电池。”她还说：“对于金属氧化物，我们选择了氧化钴，因为它的电容量非常大，这意味着制成的电池有很大的能量密度，相对于以前使用的电池，相同大小和重量的新电池的能量密度是它的两到三倍。另外，加入金是为了进一步提高纳米线的能量密度。”另一个重要的优势在于，该纳米线在室温常压下就能制成，而不需要昂贵的高压设备。

能量密度是电池的非常重要的一个指标。能量密度低是电动汽车发展中主要的障碍，因为相对于汽油来说，电池太重，提供的能量也太少了。尽管如此，电池技术仍然在不断改进，也许某一天就能与不断上涨的油价竞争。

这项研究最初的想法，是从“纳米结构材料可以改进锂离子电池的电化学性能”中产生的。贝尔彻说：“氧化钴有非常好的电化学循环性质，所以可以考虑作为锂离子电池中的电池。”在早期的研究中，她和同事们发现，微生物可以识别正确的分子并把它们组装起来。哈蒙德说：“利用自组装过程中病毒功能性质的静电学本质，我们可以制出井然有序排列的薄膜，它结合了病毒和聚合物系统两者的功能。”

（2）开发可用于提高锂电池容量及稳定性的阳极新材料。2007年5月8日，美国能源部阿贡国家实验室科学家组成的研究小组，在芝加哥举行的美国电化学学会第211届会议上报告说，他们发现了一种提高可充电锂铁电池的容量以及稳定性的新方法。

这一技术基于一种用于阳极的新型材料，它由独特的纳米晶体组成的层状结构构成。阿贡实验室使用了两种成分构成的复合结构：其中一种性质活跃的成分提供电池的容量，它被植入一种惰性的成分中，惰性成分提供结构的稳定性。

在最近的测试中，这种新材料表现出了令人惊讶的大容量，超过了250毫安时/克，这是传统的可充电锂电池所用材料容量的2倍多。在电化学会议上，研究人员讨论了解释这一富含锰元素的电极，拥有如此大容量的原因，也讨论了在充放电循环中，它们表现出的稳定性。

除此之外，用这种含有锰元素的体系替代更贵的含有钴、镍等成分的充电电池，电池制造的成本将得到降低。

可充电的锂铁电池将使用这一新材料来提升其容量及稳定性。可以预期的是，这一新技术将被用于很多领域，从消费电子产品，如手机、笔记本电脑，到无线设备，以及医疗仪器例如心脏起搏器和心脏去纤颤器等。在更大型的电池方面，这一技术可被用于下一代的混合型电汽车等。

（3）研制出可防止锂离子电池退化的阳极复合材料。2011年2月11日，美国物理学家组织网报道，新加坡科学技术研究局化学工程研究所的研究小组，研发出一种可减少电极退化的新技术，进而可延长锂离子电池的使用寿命和容量保持率。

该技术使用了一种豌豆荚结构的复合材料。这种材料由氧化钴（四氧化三钴）纳米颗粒（类似于豌豆荚中的豌豆）与纳米碳纤维（类似于覆盖在豌豆外的豆壳）组成。氧化钴纳米颗粒作为活性材料来存储锂离子，四周的中空碳纤维，则可以起到保护氧化钴颗粒防止其断裂的作用。此外，这些碳纤维还扮演着从纳米粒子中传导电子的角色。

由于与目前传统的阳极材料（如锡）相比，氧化钴具有更强的离子吸附和保持能力，它被认为是极富潜力的阳极材料。此外，氧化钴能很容易地转化为已进入商业化应用的阴极材料——氧化钴锂。

研究人员为制造这种豆荚结构材料，首先在充满惰性气体的密闭空间内，以700℃的温度对表面附着有聚合葡萄糖的粗制碳酸钴进行加热，而后再把它放置在空气中，以250℃的温度加热。电子扫描显微镜显示，这种结构的复合材料在结构上十分整齐，其长度大都是几个微米，直径一般在50纳米左右。

由这种豌豆荚结构复合材料制成的电极能显著提升锂离子电池的电池容量和储电能力，实验发现在经过50次充放电循环后，由其制成的电池仍具有91%的容量。

研究人员称，除在锂离子电池领域的应用前景外，这种豆荚结构复合材料本身就是一个成就，因为该技术首次实现了将具有磁性的纳米颗粒嵌入到中空的碳纤维之中。这种“纳米颗粒胶囊”技术可以推广到多个领域，如基因工程、催化、气体探测、电容以及磁性材料制造等。

（4）研制出让锂离子容量增10倍的“石榴”型硅阳极。2014年2月17日，美国斯坦福大学、美国能源部下属国家加速器实验室崔毅副教授领导的研究小组，在《自然·纳米技术》杂志上发表研究成果称，他们受石榴启发，开发出一种硅纳米颗粒和碳制成的新型电极，成功破解了此前锂离子电池中的硅电极容易破裂的难题。

电极是电池的关键部件，有阳极和阴极之分。此前就有研究表明，具有极好的性能，用其制成的锂离子电池能比目前广泛使用的石墨阳极多存储10倍以上的电能。但其最大的缺点是不可持续性：这种电极在充电过程中极易发生膨胀甚至破裂，硅在脱落后还会与电池中的电解质，发生化学反应形成一种泥状物质，降低电池性能和使用寿命。

崔毅研究小组利用硅纳米线和纳米颗粒成功解决了这个问题。研究人员通过一种在石油、油漆以及化妆品生产中常用的微乳液技术，把硅纳米颗粒像石榴子一样用碳包裹了起来，不但为每个硅纳米颗粒穿上了一件“碳衣”，还为每一组硅纳米颗粒盖上了一层“碳被”。

据报道，硅纳米粒子的使用，缩小了硅的体积，降低了发生破裂的概率；“碳衣”和“碳被”不但大幅减少了硅暴露在电解质中的面积，还为电流的传导提供了一条坚固的高速公路。此外，考虑到充电时硅纳米颗粒会发生膨胀，研究人员还在“碳衣”“碳被”里为它们留下了富余的空间。通过精确控制生产过程，他们已经能够为所需要的电极，生产出特定大小的硅纳米颗粒。

这些具有石榴结构的硅纳米颗粒，肉眼看上去就像一堆黑色粉末。用其制造电极时只需在外面包裹上一层金属箔片即可。

实验测试显示，这种石榴结构的阳极具有优良的性能，用它制造的电池在完成1000次充放电后还有97%的电量，完全能够满足实用要求。

崔毅说，为了使这项技术能够更快商业化，还需要解决两个问题：一是简化制造流程，二是找到更便宜的硅纳米颗粒来源。目前他们发现稻壳或许会成为一个很好的原材料。这种农作物副产品来源稳定，产量极高，按重量计算，20%能被制成二氧化硅。而二氧化硅可以非常容易地被转化为制造电极所需的纯硅纳米颗粒。

2.研制高质量锂金属电池阳极材料的新成果

（1）开发确保锂电池金属锂阳极稳定的纳米球保护层。2014年7月，美国斯坦福大学，材料科与工程学院教授崔毅领导，正在崔毅实验室工作的郑广元博士等人参加的一个研究小组，在《自然·纳米技术》杂志上发表论文称，锂阳极由于能使电池具备极高的能量密度，被誉为电池设计制造业的“圣杯”，几十年来，一直都是科学家们孜孜以求的目标。日前，他们已经制造出稳定的金属锂阳极电池，向这一目标迈出了一大步。研究人员认为，新研究有望让超轻、超小、超大容量的电池成为现实，可穿戴设备、手机以及电动汽车或都将因此受益。

崔毅说，在所有能用来制造电池阳极的材料中，锂最有潜力，它非常轻又具有非常高的能量密度，有望让质量轻、体积小的电池具备更大的容量。但制造锂阳极却是一件非常困难的事情，以至于不少科学家在坚持多年后不得不放弃。

目前，制造锂阳极至少需要面临两个挑战：

一是锂在充电时出现的膨胀现象。在充电时，锂离子会聚集起来发生膨胀。所有的阳极材料，包括石墨和硅在内都会发生膨胀，但不会像锂这么明显。相对于其他材料，锂的膨胀“几乎是无限”的。非但如此，这种膨胀还是不均匀的，会造成凹坑和裂缝。这些裂缝会使宝贵的锂离子从中逸出，形成毛发或苔藓状生长。这会导致电池短路，严重缩短其使用寿命。

二是锂阳极在与电解质接触后具有很高的活性。这会消耗电解质并缩短电池寿命。由此产生的一个附加问题是，当它们接触时还会发热。而过热就会出现燃烧甚至爆炸，因此，这是一个严重的安全问题。

郑广元说：“虽然如此困难，我们还是找到解决问题的办法。”为了解决这些问题，研究人员用碳为锂阳极制造了一个名为“纳米球”的纳米保护层。这些纳米球保护层从外形上看起来很像蜂窝，可弯曲且化学性质稳定，单个厚度只有20纳米。

崔毅指出，这种纳米球由无形碳制成，不但具有很好的化学稳定性，还有很好的强度和柔性。它能防止其中的锂与电解质接触，并具备一定的机械强度，能够承受锂阳极在充电过程中出现的膨胀现象。

在技术方面，纳米球能大幅提高电池的库仑效率（也叫充放电效率），即在一定的充放电条件下，放电时释放出来的电荷与充电时充入的电荷百分比。一般情况下，为了达到日常使用需要，电池应能达到99.9%以上的充放电效率。

实验显示，未受保护的锂阳极可以达到96%的充放电效率，在100次充放电循环后，只能达到50%，显然是不够的。而斯坦福团队的新型锂电极在充放电150次后，充放电效率还能保持在99%。对电池充放电效率而言，99%与96%之间的差异是巨大的。

崔毅说：“虽然目前还没有达到99.9%的目标，但我们正在慢慢接近，并且与先前的技术相比，新设计已经实现了巨大的跨越。随着研究的进一步深入和新型电解质的采用，我们相信成功就在眼前。”

我们一直在追求强大的电池，并将希望寄托在最有潜力的锂身上。正当全世界的科学家都在试图突破锂电池自身发展的局限时，该研究小组为它穿上一件纳米材料的“外衣”。这项富有创意的新尝试，不仅弥补了传统锂电池的缺陷，还为提高电池充放效率做出卓越贡献。随着小型化设备的日益增多，我们期待这项新技术助力金属锂阳极电池风生水起，让未来电池不仅使用安全，而且更轻、更小、续航力更持久。

（2）研制出新型复合金属锂阳极材料。2016年4月，美国斯坦福大学著名材料学家崔毅与美国前能源部部长、诺贝尔物理奖得主朱棣文组成的研究团队，在美国《国家科学院学报》网络版发表研究成果称，他们在金属锂电极的实际应用研发方面取得重大突破。据报道，以博士生梁正为骨干的研究小组首次提出“亲锂性”这一概念，并利用表面“亲锂化”处理的碳质主体材料，成功制备出一种复合金属锂电极，该电极可大大提高锂电池性能。

近年来，随着便携式电子设备、电动汽车及可再生能源的迅速发展，高能量能源存储器件成为新能源新材料领域的研究热点之一。金属锂具有极高的理论比容量和理想的负极电位。以金属锂为负极的二次电池，具有高工作电压、高能量密度等优势，使得金属锂成为当今能源存储领域的首选材料。然而，现有锂离子二次电池各项指标诸如容量、循环寿命、充电速度等，均不能满足消费者日益增长的需求，因此，新型电极材料的研发成为重中之重。

新研究的复合金属锂电极，在碳酸盐电解液体系的循环过程中，具有较小的尺寸变化、极高的比容量和良好的循环及倍率性能，其电压曲线也相对平滑，突破了当前制约金属锂电池大规模商业化的主要问题，即金属锂与电解液的副反应循环过程中的电极尺寸变化，以及锂枝晶的形成。前者很大程度上降低了电池的库伦效率，影响了其电化学性能；后两者则会给金属锂电池带来严重的安全隐患。

针对上述问题，该小组展开了一系列研究。经过多次尝试后，他们将目光转向了纳米技术。研究小组对材料表面特殊浸润性进行深入研究后，首次提出了“亲锂性”这一概念，并利用表面“亲锂化”处理的碳质主体材料，通过建立“亲锂”的界面材料体系，开创性地将金属锂融化之后，利用毛细作用吸入碳纤维网络的空隙中，成功制备出含有支撑框架的复合金属锂电极。