第8章 电池领域的创新信息(7)

复合金属锂阳极材料，由10%体积比的碳纤维和金属锂组成。碳纤维网络具有良好的导电性，超高的机械强度和电化学稳定性，因此，作为金属锂的主体框架材料是绝佳选择。与之前的相关研究相比，梁正等人将金属锂融化，并依据不同材料的浸润性所提出的“亲锂”“疏锂”概念，为金属锂电极研究提供了新思路，并且对其他领域的研究具有极高的借鉴作用。

该团队这一研究成果发表后，受到业内的广泛关注，多家媒体相继对其进行追踪报道，被认为是锂电池研究领域的重大突破。现这项研究成果已申请美国发明专利。

3.研制锂离子电池阳极材料的新发现

发现硅海绵可替代锂离子电池内的石墨阳极材料。2012年7月，美国莱斯大学化学和生物分子工程学教授斯巴尼·比斯沃尔和科学家曼都瑞·萨克尔领导的一个研究小组，与洛克希德-马丁公司研究人员合作，在《材料化学》杂志上发表论文说，他们找到一种方法，用硅海绵替代石墨作为可充电锂离子电池内的元件，借此可研制出持续时间更长，且性能更强的电池，用于商用电子设备和电动汽车上。研究人员指出，借用他们研发的这一方法，能将比自身重4倍的物体存储在锂中。

硅是地球上最常见的元素之一，能替代石墨作为电池内的阳极材料。此前该研究小组就发现，多孔硅吸收锂的能力是石墨的10倍多。这是因为硅吸收锂离子后会延展，像海绵一样的构造赋予了硅在电池内部生长的余地，同时也不会对电池的性能造成损害。2010年，该研究小组发现当硅海绵拥有1微米宽、12微米深的小孔时，能在电池领域大展拳脚，但当时的固体硅基座无法吸收锂，仍然有待改进。

在最新研究中科学家发现，用来制造这些小孔的电化学蚀刻过程，能将海绵同基座分开，基座接着可以被重新使用，制造出更多海绵。研究人员称，从一个标准的250微米厚的硅晶圆上，至少可以提取到4块这样的海绵。而其一旦被从硅晶圆上提取出来，上、下都是打开着的，通过将其浸入一个导电的聚合物黏结剂聚丙烯腈内，就可大大增强其导电性。

研究人员由此得到了一张坚硬的薄膜，它能依附到一个集电器上被放置于电池结构内，并最终借用这一过程制造出了一款锂离子电池，其放电能力高达每克1260毫安时，这使其使用寿命更长。

研究人员在比较中发现，使用薄膜之前，电池的初始放电容量是每克757毫安时，但第二次充放电循环之后，放电容量就开始迅速下降，并在经过15次循环后完全消失殆尽；而经过处理的薄膜在4次循环后就即开始增加放电容量，多孔硅表现得特别明显，经过20次循环后，电池的放电容量仍然完好无损。

目前，研究人员正在研究有望能大大增加充放电循环次数的技术，以便能研发出可持续使用几年的电池。

（二）开发锂离子电池其他配套材料的新成果

1.研制高质量锂离子电池电解液的新成果

开发出可大幅缩短充电时间的锂离子电池新型电解液。2014年4月30日，日本《产经新闻》网站报道，锂离子电池性能优异，但充电时间长是一个难题。日本东京大学山田淳夫教授主持的一个研究小组，研发出一种新型锂离子电池电解液，可将充电时间缩短2/3以上。

据报道，锂离子电池的充放电过程是通过电解液中的锂离子在正负极间移动实现的。新型电解液中的锂离子浓度极高，是普通锂离子电池的4倍多，锂离子可在这种高浓度环境中高速移动，一次充电时间不到普通锂离子电池的1/3。

因为电解液的耐电压问题，通常锂离子电池电压被限制在4伏左右，而新型电解液可在5伏以上的电压下稳定充电。研究人员认为，锂离子电池的电压还能大幅提高。山田淳夫说，这种技术虽然简单，但有望提高锂离子电池使用的便利性。

2.研制与改善锂离子电池性能相关配套材料的新进展

（1）发现可大大缩短锂离子电池充放电时间的新材料。2012年9月，美国伦斯勒理工学院纳米材料专家尼基领导研究小组，在美国化学学会《ACS纳米》杂志上发表研究成果称，他们把世界上最薄的材料石墨烯制成一张纸，然后用激光或照相机闪光灯的闪光震击，将其弄成千疮百孔状，致使该片材内部结构间隔扩大，以允许更多的电解质“润湿”，以及锂离子电池中的锂离子获得高速率通道的性能。这种石墨烯阳极材料、比通常的石墨阳极、在充电或放电速度方面要快上10倍，未来可驱动电动车。

可充电的锂离子电池作为行业规格产品，用于手机、笔记本电脑和平板电脑、电动车等一系列设备中。锂离子电池具有高能量密度，可以存储大量的能量。但遭遇低功率密度时，则无法迅速接收或释放能量。为了解决这个问题，该研究小组创建了一种新型电池，不仅可以容纳大量能量，还能很快地接收和释放能量。

研究人员说，锂离子电池技术的主要障碍在于，有限的功率密度和无法快速接收或释放大量的能量，而这种在结构设计上有“缺陷”的石墨烯纸电池可以帮助克服这些障碍。该成果一旦商业化，将对电动汽车、便携式电子产品中新电池及电气系统的发展带来显著影响。这种电池也可大大缩短手机和笔记本电脑等便携式电子设备和响应器充电，所需要的时间。

新型电池的解决方案是，先创建一大张石墨烯氧化物纸，其厚度与一张日常打印纸相当，并可制作成任何尺寸或形状，然后把石墨烯纸暴露在激光下和数码相机闪光灯的闪光下。激光或闪光的热量穿透纸面造成微小爆炸，石墨烯氧化物中的氧原子被驱逐出结构，石墨烯纸变得满目疮痍：无数裂缝、孔隙、空洞等瑕疵，逸出的氧气形成的压力也促使石墨烯纸扩大了5倍的厚度，由此，在单个石墨烯片中创建了很大的空隙。

研究人员发现，这种被损坏的单层石墨烯纸，可成为锂离子电池的阳极。锂离子使用这些裂缝和孔隙作为捷径，在石墨烯中快速移进移出，极大提高了电池的整体功率密度。他们通过实验证明，该阳极材料比传统锂离子电池中的阳极充电或放电速度快10倍，而不会导致其能量密度的显著损失，甚至在超过1000个充电/放电周期后，仍能持续成功运行。另外重要的是，石墨烯薄片的高导电性，使得电子能够在阳极进行高效传输。

研究人员说，这些石墨烯纸阳极很容易调整，可以制作成任意的大小和形状，而且将其暴露于激光或照相机闪光灯的闪光下是一种简单、廉价的复制过程。他们下一步将用高功率的阴极材料与石墨烯的阳极材料配对，以构建一个完整的电池。

（2）开发出提升锂离子自充电电池性能的纳米复合材料。2014年2月，美国佐治亚理工学院王中林教授领导，张岩博士和薛欣宇博士参与的一个研究小组，在《纳米技术》上发表研究成果称，他们在自充电电池的压电材料里添加纳米颗粒，形成纳米复合材料，大幅提升了电池的充电效率和存储容量。

王中林介绍说，它可以在不用插到墙上插座或其他电源的情况下，利用周围环境中的机械形变和振动，在压电效应下促使锂离子从阴极向阳极迁移，直接为电池充电。

这种“自充电电池一步实现能量的产生和储存”，在世界范围内引起很大反响，它为开发新型便携式移动电源以实现自供能系统，以及便携式个人电子器件，提供了全新的方法。该成果把机械能转化为电能，再将电能转化为化学能的两步过程，简化为机械能直接转化为化学能的一步过程，未来可能将会大大提高能源的利用效率。

自充电电池只有几百微米厚，适合置于不锈钢扣式电池内部。例如，将其放置于计算器的按钮下方，通过按压按钮产生机械能，同时将机械转化为化学能存储在电池中。研究人员设想，该电池在不久的将来可以给各种小型便携式电子设备（如移动电话和人体健康监测系统）提供电源。

有别于传统电池只为了储存能量的目的，自充电电池兼顾转换和储存能量的功能。在常规电池里，能量转换（例如机械能转换至电能）的第一步几乎总是由一个单独的设备执行。而自充电电池完全绕过转换为电能的中间环节，从而导致转化和储存更为有效的过程。

在改变传统的锂离子电池为自充电电池的过程中，研究人员更换了通常用于在锂离子电池中分隔两个电极的聚乙烯分离器，当在外加应力下，用一种压电材料产生电荷。这种材料2012年的版本采用的是聚偏二氟乙烯薄膜。新研究对聚偏二氟乙烯薄膜添加了锆钛酸铅纳米粒子，以形成纳米复合材料。添加锆钛酸铅后电池的性能显著改进，即电池的工作效率提高，存储容量是以前的2.5倍。

研究人员解释说，这些改进是由于两种机制发生作用：一是锆钛酸铅诱发的几何变形约束效应增加了压电潜力；二是锆钛酸铅具有的多孔性结构增大了纳米复合材料孔隙数量，从而在一个小空隙间距内增加了锂离子穿行时传导路径的数量。这两种机制允许更多的锂离子从阴极迁移到阳极，从而增加电荷的总量。

该技术上的改善，证明了纳米复合薄膜能够增强自充电电池的性能。研究人员说：“我们需要深刻认识两个电极的充电电化学反应的确切进展，以提高自充电电池的性能。”

三、研发锂离子电池的新技术和新工艺

（一）锂离子电池研制过程出现的新技术

1.研发提高锂离子电池储能量和效率的新技术

（1）开发可使锂离子电池大幅扩容的新技术。2006年10月，《日经产业新闻》日前报道，日立万胜公司一个研究小组，最近开发出锂离子电池制造新技术，利用硅氧化物、纳米硅、碳等生成的新型材料，制作电池负极，使电池容量比目前使用石墨作负极的锂离子电池增加2～5成。

硅具有价格低廉且对锂离子的吸收率高等特点，适合制造大容量电池。但是，硅吸收锂离子时的膨胀率也很高，用作电池负极易产生裂缝，进而缩短电池寿命。因此，硅材料制成的锂离子电池负极一直没能实用化。

据报道，日立万胜公司采用新技术，让纳米硅散布于硅氧化物材料内部，形成“含纳米硅化合物”，再混合这种“含纳米硅化合物”和碳材料，形成“纳米硅多孔质复合材料”。这种材料增加了纳米硅之间的空间，解决了电池充电时纳米硅的膨胀问题，使硅材料作电池负极变得可行。

研究人员说，这种新型电池的容量比使用石墨作负极的锂离子电池大幅度增大了。但是，新型电池充电约300次后，就会出现明显的充电容量下降。而目前利用石墨作负极的电池充电约500次后，充电容量才会明显减少。日立万胜公司计划再次改良新材料，解决新型电池的充电寿命问题。

（2）研制锂离子电池储电量和充电率能同时大幅提高的新技术。2011年11月，美国西北大学哈罗德·孔等人组成的一个研究小组，在《先进能源材料》杂志上发表研究成果称，他们研制出一种针对锂离子电池的电极，允许电池保有比现有技术高10倍的电量，更可使带有新电极的电池充电率提升10倍。

储电量和充电率是两个主要的电池局限。储电量受限于电荷密度，即电池的两极能容纳多少锂离子。充电率则受限于锂离子从电解液到达负极的速度。

现有锂电池的负极由碳基的石墨烯片层层堆积而成，一个锂原子只能适配6个碳原子。为了增加储电量，科学家曾尝试利用硅代替碳，以使硅可以适配更多锂，达到4个锂原子对应1个硅原子。然而，硅会在充电过程中显著扩展和缩小，从而引起充电容量的快速破裂和遗失。而石墨烯片的形状也会制约电池的充电率，它们虽只有一个碳原子厚，但却很长。由于锂移动到石墨烯片中间需要耗费很长时间，离子“交通堵塞”的情况，在石墨烯片的边缘时有发生。

现在，该研究小组结合两种技术解决了上述问题。首先为了稳定硅以保持最大的充电容量，他们在石墨烯片之间加入硅簇，利用石墨烯片的弹性配合电池使用中硅原子数量的变化，使得大量锂原子存储于电极中。硅簇的添加可使能量密度更高，同时也能降低因硅扩展和缩小引发的充电容量损失，可谓两全其美。

研究小组还利用化学氧化过程，在石墨烯片上制造了10～20纳米的微孔，称之为“面缺陷”，因此锂离子将会沿此捷径到达负极，并通过与硅发生反应，存储在负极。这将使电池的充电时间缩短10倍。

哈罗德·孔表示，新技术能使锂离子电池的充电寿命延长10倍，即使在充电150次后，电池能效仍是现有锂离子电池的5倍。这一技术，有望在未来3～5年内进入市场。

2.研发提高锂离子电池安全性的新技术

（1）探索锂离子电池减少起火等安全隐患的新技术。2011年9月10日，英国广播公司报道，该国利兹大学伊恩·沃德教授领导的一个研究小组，开发出一项新技术，使研制出的新型锂离子电池性能与传统锂离子电池相当，却减少了起火等安全隐患，且更为廉价的，有望广泛用于笔记本电脑、手机等电子产品。

传统的锂电池使用液态电解质，并用一层聚合物薄膜隔开正负极，而在这种新型锂电池中，两者被结合在一起。研究人员设法把液体电解质和聚合物薄膜融合到一起，制作出一种类似果冻的胶状物，电池的正负极连在这种胶状物上。