1.5　立方氮化硼磨料

1975年立方氮化硼问世。GB/T 6405—1994规定立方氮化硼的品种代号为CBN和M-CBN两种。De Beers牌号有ABN300、ABN360、ABN615、ABN660。GE牌号有中等强度的CBNⅠ、CBNⅡ，高强度CBN500、CBN510。立方氮化硼的硬度仅次于金刚石，维氏硬度值HV为73～100GPa，热导率在20℃时为13W/（cm·K），弹性模量在（111）晶面为7.12×10MPa，密度为3.48g/cm3，线胀系数在700℃时为4.3×10-6℃-1。

1.5.1　立方氮化硼的组成、结构和性质

氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，化学质量组成为43.6％的硼和56.4％的氮。氮化硼有四种变体，即六方氮化硼（HBN）、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）及纤锌矿氮化硼（WBN）。

（1）CBN的结构

CBN具有类似金刚石的晶体结构，晶格常数a=0.3615nm，晶体中的结合键为沿四面体杂化轨道形成的共价键。其结合键是B、N异类原子间的共价键结合，并带有一定的弱离子键。在理想CBN晶格中，四个B—N键的键长皆相等，c=0.156nm，键角为109°23'。CBN晶体每一层按紧密球堆积原则构成，且是同类原子构成。由B原子构成的单层与由N原子构成的单层相互交替。CBN格子具有aa'bb'cc'aa'bb'的连续层堆垛。立方氮化硼的结构及其（111）晶面、纤锌矿氮化硼的结构及其（001）晶面如图1-29所示。CBN的几何形状是正面体晶面与四面体晶面的结合，其形态有四面体、假八面体、假六角形（扁平四面体）。

（2）CBN的化学电磁性质

CBN与Fe、C没有明显的亲和力，因此适合于磨削钢材。CBN与一些元素的化学作用是：在氧气中温度为1620～1670K时Fe、Ni、Co可与CBN反应；在1.33×10-3Pa真空中，Ni或Mo在1630K时可与CBN反应；含有Al的Fe或Ni基合金在1520～1570K时与CBN反应。

CBN的电阻率在Be掺杂情况下为102～104Ω·cm，导电激活能为0.19～0.23eV；CBN介电常数ε=7.1。CBN具有弱的铁磁性。

1.5.2　氮化硼的p-T状态图

（1）氮化硼的相图

图1-30所示为BN的相图，由图可知，BN的热稳定相是HBN、ZBN和液相。WBN是一种高密度亚稳定相，在较低的温度下HBN形成，在较高的温度下亚稳态的HBN和WBN可转化为ZBN，该图给出了不同相之间的p-T关系，图中两条实线是通过有催化剂存在时测得的HBN与CBN间相平衡及实验测定的HBN熔线。这两条线延伸形成的交点即立方相、六方相、液相的“三相点”。HBN-CBN平衡曲线计算的关系式即自由焓变化为

式中　——在温度T和压力p下的自由焓的变化；

ΔVT——温度T下的体积差；

——在任意温度T和大气压下的自由焓的变化，；

，——HBN-CBN系统中焓值和熵值。

HBN和CBN的焓值ΔH和熵值ΔS计算为

式中　ΔCp——BN的热容差值。

式中　α——线胀系数；

V——体积；

T——温度；

n——压缩系数。

催化剂使六方氮化硼（HBN）转变成立方氮化硼（CBN）的过程中，压力和温度发生变化。实验证明，HBN中含有1.9％的氧及7.9％氮，CBN生长区的温度和压力随含量的增加而提高。在催化剂中有氮化物BN-Ca3N2、BN-Mg3N2、BN-Li2N存在的体系中，对于CBN生长的压力和温度（p-T），三种催化剂合成的CBN的压力下限基本相同，而温度下限明显不同，Ca3N2<Mg3N2<Li2N。

（2）六方氮化硼与立方氮化硼结构转变

HBN与CBN这两种物质的宏观性质不同，是由于B原子和N原子在两种晶体中具有不同的外层电子结构。在HBN中B原子的外层电子状态为，而N原子的为sp2+。在CBN晶体中B原子和N原子都是sp3杂化状态。CBN与HBN相比，它的B原子外层电子轨道中多了一个电子，而N原子却少了一个电子。由此可见，只要创造一定条件，促进电子从N原子转移到B原子上，就可实现由HBN向CBN的转变。在高压、高温下，CBN晶体中上下两层间对得很准的B原子和N原子，其间距一定缩短到它们足以相互作用的范围内，B原子外层的2p电子空轨道便夺取N原子的一个2pz电子，从而使自己外层电子由原来的变成，进而完成杂化。与此同时，N原子由于失去了一个2pz电子，外层电子由原来的变成了，完成杂化。至此，HBN就转变为CBN晶体，这一转变过程可由下式直观示意表达：

后端B—N表示层间以sp3成键，与合成金刚石相类似。有催化剂参与时，则可大大降低CBN形成的压力和温度。催化剂的作用不仅促成B原子和N原子间的电子转移，而且还要能促使层接成键相连。

静压催化剂法合成立方氮化硼常用的催化剂有碱金属、碱土金属及其氮化物。主要有Mg、Ni、Li等碱金属。这些金属的外层电子容易丢失，在一定压力、温度条件下，HBN结构中的B原子可以较容易地从熔融催化剂金属那里“借来”一个自由电子而发生结构变化，而同一层上与之直接相连的N原子在B原子的影响下也发生了相应结构变化，同时释放一个电子“还给”催化剂金属，这个过程是一个催化相变过程，可表示如下：

通过这一过程，熔融催化剂金属与一层HBN结构的B-N原子团，形成了立方氮化硼晶体的生长基元。随着熔融催化剂和六方氮化硼不断相互扩散、接触，生长基元越来越多，便以催化剂金属为基底而聚集成晶核，CBN晶核不断长大形成晶体。CBN晶体中也有位错等晶体缺陷。上述就是由六方氮化硼（HBN）合成立方氮化硼（CBN）的基本原理。

CBN在低压、高温条件下，存在Mg、Ni、Li等催化剂时，CBN可变成HBN。这与金刚石石墨化类似。催化剂促使立方氮化硼的六方化。CBN的六方化，必须在高温、低压下，催化剂物质把表面次层以内的B原子上的电子转移到N原子上，催化剂金属Mg、Ni、Li与CBN晶体表面为B原子的晶面接触时，能将金属的自由电子“借给”处于表面次层上的N原子，于是，N原子的外层电子轨道便随之而发生以下变化：

在N原子影响和带动下，表面B原子由缺电子的sp2杂化立方结构变成了平面结构，但无电子损失：

这样一来，原来都是立方结构的表面层和表面次层都变为六方结构。CBN新B原子多出的那个电子“还给”催化剂金属。催化剂金属继续与CBN的新表面作用，不断地将CBN六方化。

在高温、低压下催化剂碱金属促进CBN六方化，便造成了CBN工具在加工碱金属材料时出现亲和作用，使CBN六方化。金属原子吸引并夺取CBN表面次层上B原子的一个电子，完成B原子向平面结构过渡：

在B原子的影响与带动下，N原子也向平面结构转变。因其本来就有5个电子，故无电子的得失：

过渡金属从B原子取得的电子，又转送到了新表面层的N原子上，过渡金属催化剂催化CBN六方化所需的能量高，以致在碱金属起作用下，它们的反催化相变的作用表现不出来。因而，用CBN工具或磨具加工过渡金属材料时，就不会因快速磨损而出现亲和现象。即CBN与过渡金属材料之间具有良好的化学惰性。CBN对Ni、V的化学惰性最好，对Ti、Fe、Co、Se等的化学惰性次之。

1.5.3　合成CBN的原料

静态高温、高压催化剂法合成CBN所用的主要原料有六方氮化硼（HBN）、催化剂和叶蜡石。催化剂起着降低合成温度和压力的作用。叶蜡石则是传压密封介质，叶蜡石的作用在合成金刚石中已有介绍，此处不再赘述。

（1）六方氮化硼的制备

HBN的制备常用固相法合成。按合成HBN的原料不同可分为硼砂-氯化铵法、硼砂-尿素法等。在固相法中，根据原料和方法的不同，又分为化合或还原-化合法、自蔓延高温合成法。

①化合或还原-化合法。

a.硼砂-氯化铵法。将脱水的硼砂与氯化铵混合，在氨气流中加热反应，将反应所得产物净制即得氮化硼，其反应方程式为

b.硼砂-尿素法。将脱水的硼砂与尿素混合，在氨气流中加热反应，将反应所得产物净制即得氮化硼，其反应方程式为

c.硼酸-磷酸三钙法。以磷酸三钙为填充物与硼砂混合，在氨气流中加热反应，其反应方程式为

②HBN工业生产的工艺流程如下。

使用硼酸为原料可以获得较高纯度的HBN，氮源使用尿素可制得高纯度的HBN。制备HBN一般在低于1473K的温度下进行，所得的HBN纯度不高，要提高HBN的纯度，需在高温下进一步处理。

合成CBN的HBN还应在高温下氮化以提高纯度、结晶度和三维有序化程度。在高温下氮化的方法是先在稍低一些的温度下氮化，以除去半成品中较多的B2O3，再经高温提高HBN的结晶度，一般在1573K氮化10h以上可以达到目的。

（2）合成CBN的催化剂

为降低合成CBN的压力、温度，需要使用催化剂。常用的催化剂有：单元素催化剂，有碱金属、碱土金属、锡、铝等；合金催化剂，如铝基合金、镁基合金等；化合物催化剂，如氮化物、硼化物、尿素等。

过去常用金属镁、锂、钙作催化剂。近年来用镁基合金（如Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Al-Zn）、铝基合金（Al-Ni、Al-Cr、Al-Mn等）、铅基合金作为催化剂，所合成的CBN晶形明显变好，单晶抗压强度提高。晶体呈黑色不透明。

氮化物或氮硼化合物作为催化剂，常用的有Li3N、Mg3N2、Ca3N2、Li3BN2、Mg2BN4、Ca3B2N4等，所产生的CBN呈淡黄色、琥珀色或无色透明晶体，完整晶形多，晶面光滑，单晶颗粒抗压强度高。

1.5.4　CBN合成工艺、提纯及检测

静态高压、高温催化剂法合成CBN所使用设备也为两面顶超高压装置与六面顶超高压装置（以铰式六面顶为主）。

（1）合成CBN的工艺流程

CBN合成工艺无论采用金属镁、氮化物、氮硼化合物、镁基合金等任一种催化剂材料，合成工艺流程基本是一致的。

合成CBN所使用的合成块组装如图1-31所示。合成压力为6.0GPa，温度为1773K。在CBN生成区内，压力提高，晶体成核率高，晶粒多而细，单晶强度较差，降低压力则相反。合成的升温方式常采用“到压升温”。合成CBN的时间可以短至0.5min，一般保温10～15min就可达到较好效果。

（2）CBN的提纯

CBN的提纯是清除合成料中的HBN、催化剂、石墨、叶蜡石等，以获得纯净的CBN。

提纯工艺流程为：合成棒捣碎→泡料→分选→酸处理→整形→碱处理→水洗→烘干。

酸处理可以除去石墨、金属等杂质。酸处理一般用高氯酸与金属作用生成盐而溶解。碱处理可以去除HBN和叶蜡石等杂质。

（3）CBN的检测

CBN的粒度分为磨料与微粉两部分。粒度划分、检测方法同金刚石。CBN产品质量应符合GB 6408—1986标准。

1.5.5　聚晶立方氮化硼（PCBN）制备及性能

PCBN是以许多微细的CBN为原料，经高温、高压条件下烧结而成的聚结体。PCBN分为有结合剂的PCBN和纯PCBN及表面镀覆的PCBN，PCBN的性能特点如下。PCBN硬度仅次于金刚石，高于陶瓷与硬质合金，可加工HRC60以上的淬火钢、灰口铸铁、硬质合金及硬度高达HRC70以上的YG15、YG20、YG25的硬质合金；其寿命为陶瓷刀具的3～5倍，硬质合金的5～15倍。PCBN刀具材料具有高的耐磨性和长寿命，能提高工件的加工精度，减少换刀次数和刃磨次数，提高加工工效。

PCBN与其他刀具材料性能对比列于表1-8。

PCBN刀具材料具有优良的切削性能，主要体现如下。

①高硬度及优良的耐磨性　PCBN的显微硬度为HV800～900，仅次于金刚石的硬度（HV1000）。

②PCBN具有很高的热稳定性　PCBN的耐热温度高达1400～1500℃。CBN在1370℃以上时，才由立方晶体转变为六方晶体且开始软化。用CBN制作刀具可以切削高温合金，其切削速度比硬质合金刀具高3～5倍。

③PCBN具有极强的化学稳定性　PCBN具有化学惰性大的性质，在中性还原气体介质中，对酸、碱都是稳定的，与碳在2000℃时才起反应。与铁元素材料在1200～1300℃也不起反应。PCBN与各种材料的黏结性和扩散作用比碳质合金小得多，可用来切削金刚石不能切削的钢铁材料。

④PCBN导热性能好　PCBN的热导率为795.4W/（m·K），仅次于金刚石。

⑤PCBN具有较低的摩擦系数　PCBN的摩擦系数为0.1～0.3，摩擦系数低，可减小切削力，降低切削温度，减小表面粗糙度。

⑥PCBN可重磨　PCBN刀具的切削刃采用镶嵌工艺，镶嵌牢固，刀刃钝化可进行重磨。

由于CBN的粒度小且存在易劈裂的解理面，不能直接用于制造切削刀具。工业上作为切削刀具大多是聚晶的PCBN。PCBN是由无数细小的无方向性CBN单晶构成的，会使劈裂的影响大大减小，并且随着切削刀具的磨损会连续露出新的晶体。

PCBN分为有结合剂的PCBN和纯PCBN及表面镀覆的PCBN。PCBN的结合剂有金属及其合金组成的金属结合剂和陶瓷与金属或合金组成的结合剂。

陶瓷组分的结合剂由氧化铝、氮化铝、硼化铝等成分组成，经烧结后能提高PCBN的强度。有结合剂的PCBN中存在非CBN组分，降低了CBN的硬度和强度。

由于CBN单晶表面有一层致密的氧化硼薄膜，阻碍了CBN晶粒间的直接键合，所以难以得到CBN晶粒直接键合的高强度的PCBN。因而在聚合过程中加入多种结合剂材料以加强CBN晶粒间的连接。金属结合剂对提高PCBN的韧性起到良好的作用，在高温下结合剂的软化对PCBN的耐磨性起一定的副作用。而用陶瓷结合剂，可在高温条件下解决软化的问题，但其冲击韧性差、寿命短。陶瓷与金属的混合结合剂则克服了前两种结合剂的各自缺点，目前通过改进结合剂，PCBN正朝着高断裂韧性、高耐磨性方向发展。

由美国GE公司研究的BENCompact复合片直径为8.3mm、13.2mm、23.5mm、50.8mm，复合片厚度为1.6mm、3.2mm、4.8mm，其中PCBN的净厚度分为0.6mm、1.2mm、1.6mm，适用于切削高硬度高速钢、冷硬铸铁、超硬耐磨合金。

由De Beers公司研制的AMBORITE商标的AMB90、DBA80、DBC50、DBN-45的PCBN，是由CBN的不同粒径、不同含量、不同结合剂合成而成。其CBN含量分别为90％、80％、50％、45％，适用于高速切削淬火钢高硬度轧辊，加工表面粗糙度很低。在高压（>5GPa）、高温（高于1400℃）下，则使AMB90的直径由60mm增大到101.6mm，增强了产品市场适应性和经济效益。

陶瓷结合剂的组分中有氧化铝、氮化铝、硼化铝等，经烧结后，对提高PCBN的强度有较好的效果。高熔点金属组分可用TiC、TiN、WC、NBe、（TiW）C、TiW、TiTa等，加入后，对PCBN的抗磨性和抗破损性都有提高。美国史密斯公司制备的复合体系包括两相组成的有序微观结构，第一结构相由Co、Ni、Fe、W、Mo、Cu、Al、Nb、Ti、Ta金属、陶瓷和合金等组成，第二结构相至少与一定量的第一相紧密接触，复合体系至少包含两相的有序结构，用于钻孔加工的切削刀具。

纯PCBN发展迅速，GE公司采用2～4μm、8～12μm的CBN粉末在7.7GPa高压和2100～2350℃高温下，无任何烧结助剂下制备纯净、半透明的PCBN复合片，其杨氏模量、剪切模量、泊松比等方面非常接近纯PCBN。日本住友公司研制了CBN含量大于99.9％的纯PCBN。

表面镀覆PCBN是在PCBN表面，采用物理气相沉积方法，在表面上镀覆一层厚1～3μm的TiN等陶瓷镀层，以提高PCBN的使用寿命和切削性能。PCBN刀具材料的性能随CBN的含量表现出不同特点，用于以下不同的加工场合。

①切削性质　CBN含量78％，高断裂韧性，高热导率；CBN含量<60％，高抗压强度，低热导率。

②应用范围　高CBN含量，精加工冷硬铸铁，粗加工淬火钢，冷硬铸铁，珠光体铸铁，表面冷硬层；低CBN含量，精加工淬火钢，铸铁，钴基，镍基高温合金。

PCBN刀具主要应用于数控机床、多用途机床、自动线专用高速机床，柔性生产线，对淬火钢、模具钢、白口铸铁、压铸铸件、合金钢、工具钢、热喷涂、焊接件进行精加工与半精加工，能高速切削HRC35以上的钴基、镍基高温合金、硬质合金、陶瓷及其他难加工材料的高速车削、铣削、镗削、钻铰等加工，是用车、铣加工代替磨削的最主要的刀具材料。

1.5.6　新型磨料

（1）微晶氧化铝磨料

微晶氧化铝（Seeded Gel，SG）磨料是美国Norton公司的专利产品。它是由晶粒为亚微米级（尺寸小于1μm）的刚玉（Al2O3）晶体，采用溶胶-凝胶（Sel-Gel）工艺合成并经烧结制成。目前常用的是SG与WA（白刚玉）或A（棕刚玉）的混合磨料砂轮，采用的结合剂是低温结合剂。SG磨粒的磨削性能介于刚玉与CBN之间，是一种很有应用前景的新磨料。SG磨料分为SG、5SG、3SG、1SG等品种，分别表示磨料微晶含量分别为100％、50％、30％、10％等。纯SG磨料砂轮用于粗磨，5SG、3SG、1SG磨料砂轮用于精磨。SG磨料硬度高，磨粒是微晶，它有很多晶解面，在外力作用下或在休整、修锐中仅微晶脱落，不断产生锋利的切削微刃，自锐性好，磨粒剥落较小。用其制作的砂轮具有耐磨性好、磨削热少、使用寿命长、磨除率高、磨削比大、磨削质量好等特点。和CBN比，SG磨料成本低且对磨床没有特别要求。砂轮的修整与传统磨粒砂轮修整方法相同。以砂轮线速度为125m/s磨削回火钢，其比磨除率已达100mm3/（mm·s）。SG磨粒已在航空航天、汽车、轴承、模具、仪器仪表等领域的高效加工领域广泛应用。近年来Norton公司推出SG磨粒的二代产品——TG（Targa）。TG保留了SG的优点，在磨料形状上增加了很细的棒状晶态结构，适合于缓进给磨削加工钴镍铁合金、高温合金等难加工材料。TG磨料的磨除率为刚玉的2倍，寿命为刚玉的7倍。

（2）人造金刚石磨粒（CDA）

CDA是De Beers公司推出的人造金刚石磨粒。它是一种镶嵌结构，是不规则块状，明显缺乏结晶定向，凹凸不平，有一定脆性，具有微刃破碎的自锐作用，可提高磨削比和降低功率消耗。与多晶金刚石磨粒RDA相比，CDA可提高生产率50％～60％。

（3）ABN800和ABN600 CBN磨粒

ABN800和ABN600 CBN磨粒均是微晶结构，具有较高的抗压强度和热稳定性。ABN800磨粒在其合成过程中，晶体沿着四/八面体轴向生长，与四面体结构有很大偏差，实际上不存在立方体晶面，具有独特的晶体特性。在受冲击破裂时，主要以解理机制为主，裂纹沿着与解理面平行的晶面发生，磨粒的破碎以间断方式进行。磨粒碎片无论大小都具有尖角，使其在磨削过程中始终保持锋利的切削微刃。所以，使用AB800磨粒制作的砂轮比其他CBN砂轮磨削时磨削力小，功率消耗少，加工质量好，使用寿命长，适合于高生产率磨削。

ABN600磨粒具有四/八面体及立方晶体面，当其受冲击时，破裂连续发生，产生的小碎片有尖角，故它适合于加工高碳合金钢，适合制造强把持力的金属结合剂砂轮。