1.4　金刚石磨料

金刚石又名钻石，是世界上目前已知的最硬的物质。天然金刚石是地球上罕见的矿物。宝石级金刚石晶莹剔透，显现特有光泽，熠熠生辉、灿烂夺目，自古就作为美的装饰品，制成钻戒、胸饰、王冠上的明珠，是人们社会地位、富贵和荣誉的象征。到了近代，金刚石的各种特殊性能和使用价值被发现以后，便开始了对其多方面工业应用，由昔日的装饰品成为现代工业和科学技术的瑰宝。

天然金刚石是碳的一种结晶形态，与石墨同为碳的同素异构体。人们探索用其他形态的碳转变为金刚石，通过各种试验，试图人工制造金刚石，到20世纪中期，近代科学知识奠定了合成金刚石的理论基础，高压装置的诞生与不断完善，为合成金刚石提供了必要手段。在这两个前提下，开始利用高压、高温技术研制合成金刚石的工作，1954年美国物理化学家霍尔（H.T.Hall）利用Belt式装置，在石墨中加陨硫铁，成功地制出第一颗人造金刚石。人造金刚石在科学研究和工业生产中得到迅速发展。1963年我国第一颗人造金刚石研制成功，随着金刚石合成理论的发展和合成技术与设备的不断进步，我国金刚石工业得到了迅速发展，2004年金刚石产量达到32.9亿克拉（1克拉=0.2g），金刚石品种涵盖了人造金刚石单晶、烧结体金刚石复合体、金刚石微粉、纳米金刚石和金刚石薄膜。金刚石在磨具及其修整工具、锯切工具、切削刀具、钻探工具、拉丝模具、特殊仪器仪表元件等方面得到广泛应用。在由超硬材料制成的各类工具构成中，磨具及修整工具约占30％。在磨具方面，金刚石磨削由精磨扩展到粗磨、成形磨、强力磨削研磨、抛光等。超硬磨料——金刚石和立方氮化硼取代普通磨料（刚玉和碳化硅），成为世界上磨料、磨具行业发展的大趋势，此即“A—B、C—D”进展（A——Alumina，刚玉；B——Borazon，立方氮化硼；C——Carborundum，碳化硅；D——Diamond，金刚石）。这种进展从磨料制造角度来看，可节省能源，改善劳动条件，防止环境污染，便于实现生产过程自动化，可提高磨削加工质量和效率及磨具使用寿命。

1.4.1　金刚石分类及牌号

（1）金刚石的分类

金刚石的分类有多种方法，但至今尚无统一规定的分类方法。一般工业用金刚石多按用途分类。金刚石分类按来源分为天然金刚石与人造金刚石。天然金刚石中宝石级多用于制作工艺品，细碎的用于手工业。人造金刚石用于工业。按金刚石晶体类型分为单晶体与多晶体（聚晶——分为生长型与烧结型）。按晶体结构分为立方金刚石和六方金刚石。立方金刚石为面心立方，属闪碎矿型结构。六方金刚石的特征为密排六方，属纤维矿型结构。

（2）人造金刚石品种、牌号

各国人造金刚石品种和牌号对照列于表1-5中。

1.4.2　金刚石的性质

①化学成分　纯净的金刚石的化学成分是碳。金刚石与石墨同属于碳的同素异构体。常见的金刚石，不管是天然的、人造的，都或多或少含有少量杂质。在杂质中有非金属元素N、B、Si等。金属元素有Fe、Co、Ni等。天然的金刚石中主要杂质是N，在普通型金刚石中N含量为0.01％～0.25％，特殊型金刚石中N含量不高于0.01％。人造金刚石含杂质较多，可达3％以上，主要杂质是石墨及催化剂金属Fe、Co、Mn、Ni、Cr等。

金刚石中的杂质常沿着晶体的对称轴排列，分布状态常为线状、薄片状、杆状及颗粒状。

②颜色　纯净的金刚石无色透明，由于含有各种杂质和晶体缺陷而呈现出不同颜色。天然金刚石多呈淡黄色，人造金刚石常为黄绿色，含杂质多的则呈现为灰绿色或黑灰色。

③晶体形态　金刚石具有一系列独特性质，与金刚石具有的晶体结构密切相关。按照金刚石晶体形状和内部结构，金刚石可分为单晶体和连生体。按照晶体的形状和晶体之间的相互关系，单晶体和连生体又可细分，列于图1-10中。金刚石属于面心立方晶系。天然金刚石结晶形状常见为八面体，菱形十二面体较少见，立方体更少见。人造金刚石依合成条件不同，常见晶形为立方-八面体聚形、立方体、八面体。金刚石磨粒及微粉的晶体形态，可用光学显微镜及电子显微镜进行观测。

1.4.3　金刚石的物理、化学和力学性能

（1）金刚石的物理性质

①光学性质　完整、光滑的金刚石具有强烈的光泽，反射率为0.172，折射率为0.24，Ⅰ型金刚石可透过的光波波长范围为30nm～3μm，Ⅱ型金刚石可透过的光波波长范围为225nm～3μm。金刚石有光致发光、电致发光、热致发光及摩擦发光现象。

②热学性质　金刚石具有高熔点、高热导率、低比热容、低线胀系数。其最高熔点温度为（3700±100）℃。热导率λ：Ⅰa型金刚石λ=9W/（K·cm），Ⅰb型金刚石λ=5～9W/（K·cm），Ⅱa型金刚石λ=22～26W/（K·cm）。金刚石的热导率大小受温度、杂质含量多少的影响。金刚石质量定热容CV=6.17J/（mol·K）。金刚石的线胀系数小，αl在不同温度条件下的数值如下。

-100℃　　　　αl=（0.4±0.1）×10-6K-1

20℃　　　　　αl=（0.86±0.1）×10-6K-1

50℃　　　　　αl=1.28×10-6K-1

100～900℃　　αl=（1.5～4.8）×10-6K-1

③电磁学性质　Ⅰ型金刚石具有很高的电阻率，接近于工业绝缘体，Ⅱb型金刚石为半导体。20℃下Ⅰ型的电阻率ρ=1012～1014Ω·m。Ⅱb型的电阻率ρ=10-1～101Ω·m。金刚石介电常数ε=（5.68±0.03）F/m。

④密度　金刚石的理论密度ρ=3.51525g/cm3，测定结果为ρ=3.51524g/cm3，人造金刚石的不同产品的实际密度一般在3.48～3.54g/cm3范围内。人造金刚石堆积密度一般在1.5～2.1g/cm3。颗粒越规则，堆积密度越大。

（2）金刚石的化学性质

①亲水性　金刚石对水不浸润，易粘油。这种疏水、亲油的特征是由金刚石的电子sp3杂化轨道的非极性共价键的本质决定的。这一特征决定了可用油脂提取金刚石。在制造金刚石磨料时，宜选用含亲油基团的有机物作为金刚石润湿剂。

②化学稳定性　在常温下，金刚石对酸、碱、盐等化学试剂都表现为惰性，王水也不与其发生化学反应。在加热1000℃条件下，除个别氧化剂外其不受化学试剂腐蚀。

③高温下的热稳定性（氧化性）　在纯氧中达600℃以上时，金刚石开始失去光泽出现黑色表皮灰烬化；达700～800℃时，开始燃烧。人造金刚石在空气中开始氧化的温度为740～840℃；开始燃烧时的温度为850～1000℃。

④石墨化现象　在惰性气氛中，当加热到某一高温下金刚石可发生石墨化现象，高于或等于1500℃，非氧介质转化为C石墨，温度达1700℃左右时金刚石晶体迅速石墨化，在2100℃时一颗1克拉的八面体钻石在3s内全部化为灰烬。当存在极少氧气时，石墨化在1000℃以下较低的温度下就开始了。在1400℃以下发生石墨化实际是氧的作用。

（3）金刚石的力学性能

①硬度　硬度是材料在一定条件下抵抗一种本来不会发生到物体压入的能力。材料的硬度是衡量材料力学性能的重要参数之一。金刚石的硬度在旧莫氏标度上为10级，在新莫氏标度上为15级；用维氏硬度试验法测得金刚石的维氏硬度值（HV）约为100GPa；用努普硬度试验法测得金刚石的努普硬度值（HK）约为90GPa［人造金刚石的努普硬度值（HK）约为70GPa］。在任何一种硬度标度上，金刚石都是最硬的物质。

单晶金刚石各向异性，不同晶面上硬度不同。金刚石各晶面硬度顺序与金刚石晶体面网的顺序一致，即（111）>（110）>（100）。

②晶面解理与脆性　金刚石既硬又较脆的特性，是与金刚石晶体结构密切相关的。金刚石属立方晶体，晶体的形态为八面体。金刚石晶体中重要的晶面如图1-11所示，按晶面指数有（111）、（110）、（100）。在单位晶面内的原子数称为晶面密度。不同的晶面，其晶面密度是不同的。晶面密度不同，其原子间结合力不同，结合力越强，抵抗外力作用的强度就越大。八面体晶体的三种晶面密度的比值为密度（110）:密度（111）:密度（100）=1.414:1.154:1。

另外，各晶面间距离存在不均匀性。金刚石（110）晶面与（100）晶面是均匀排列的，各自晶面之间的距离总是相等的。（110）晶面之间的距离等于，（100）晶面之间的距离等于。而（111）晶面的排列则是不均匀的，具有时近时远的循环排列。两个挨得很紧

的晶面之间的距离等于，形成一个晶面偶，而相邻两个晶面之间的距离很大，其距离等于。金刚石各种晶面之间的间距示于图1-12中。由于（111）晶面存在晶面偶，把相邻很紧密的两个晶面看成一个整体，则两个晶面密度加在一起，这样（111）晶面密度就增加了一倍，则晶面密度便提高了。因此，晶面密度（111）:晶面密度（110）:晶面密度（100）=2.308:1.414:1，故密度（111）>密度（110）>密度（100）。

因此，晶面（111）的原子结合能力强，但由于晶面间的间距大，故在外力作用下容易沿着晶面间距离最大的晶面劈开，这种现象称为金刚石晶体的晶面解理，见图1-12（b）中虚线位置。因金刚石的（111）晶面间间距最大，最容易在此间距内折断，沿此晶面向平行方向裂开。无可见缺陷的金刚石被劈开的压力在3000～10000N/cm2之间。金刚石八面体在（111）晶面硬度最高却最容易裂开，又有比较大的脆性。掌握金刚石的这一特性，对于金刚石的工业应用具有重要价值。

③强度　金刚石是世界上强度最高的材料，但对金刚石的强度测量比较困难。测量结果出入较大。金刚石的强度受其所含杂质、结晶缺陷等影响较大，且小颗粒的金刚石比大颗粒的金刚石显示出更大强度，存在尺寸效应的影响，金刚石的强度常用单颗粒抗压强度值、抗拉强度值、抗剪切强度值表示。

单颗粒抗压强度是衡量金刚石质量的主要指标之一。金刚石的抗压强度σ按下式计算，即

式中　P——载荷，每粒破坏载荷为20～40N/粒；

S——晶粒横截面积，mm2，；

V——晶粒平均体积，常取40颗的平均值，m3/颗。

一般磨料级金刚石的抗压强度在1.5GPa左右，晶形完整的高品级金刚石的抗压强度为3～5GPa。

金刚石抗拉强度的理论断裂强度σb为

式中　E——金刚石的弹性模量，E=1050GPa；

A——破裂表面能，A=5.3J/m2；

a0——碳原子间距，a0=0.154nm。

根据计算，σb约为E/5。

用压痕法测得金刚石抗拉强度σb=130～250GPa。

金刚石抗剪切强度理论值为120GPa，其摩擦实验值为87GPa。

④弹性模量与压缩系数　金刚石具有特殊的弹性，用X射线和超声波传播速度测量，金刚石的弹性模量在所有物质中为最高，各测量者提供数据有异，推荐杨氏模量E=1050GPa，体积模量（压缩模量）K=500GPa。

1.4.4　金刚石电子结构和晶体结构

（1）金刚石的原子结构

原子是由一个带有Z个正电荷的原子核和外面的Z个电子组成的系统，Z称为原子序数，Z是原子的重要特征，如Z=6为碳、Z=1为氢。原子的另一特征是它的质量数A（核子数），原子核是由质子和中子构成，A是它们的总数，Z是其中的质子数。Z相同的原子具有相同的物理和化学性质，统称为一种元素。Z相同而A不同的是这种元素的同位素，如Z=6，而A=12、14的两种同位素。

根据量子力学的原理，C原子在适当条件下，其角量数ι可以为0，1，2，3，…，当ι=0时，电子轨道为s态；ι=1时，电子轨道为p态；ι=2时，电子轨道为d态；ι=3时，电子轨道为f态；ι=4时，电子轨道为g态。s、p、d轨道的电子云形状示于图1-13中。

从共价键的观点出发，丰满键的C，呈四价，它既可捕获4个电子变成稳定态，也可奉献4个电子而呈稳定态。C通常以共价键结合，具有很高的硬度。碳原子的电子层结构是1s2、2s2、、。当C原子相互结合为共价键时，原子轨道不是一成不变的。根据电子轨道理论，同一个原子中能级相近的各个轨道，可以通过线性组合成为成键能力更强的新的原子轨道，即杂化轨道。根据鲍林的轨道杂化理论来说明杂化过程。C原子在反应时，激发一个2s电子到2p轨道上去，这时1个s轨道和3个p轨道“混合起来”，形成4个新轨道——sp3等价杂化轨道，每个sp3杂化轨道具有1/4的s态成分和3/4的p态成分，形状都相同，这4个轨道的对称轴之间的夹角都是109°28'。以sp3杂化轨道成键，就构成四面体或八面体的金刚石原子结构。C原子sp3杂化轨道的杂化过程如图1-14所示。

金刚石的sp3可写为s、p、p、p，它们是规一的，又是相交的，能量相同的原子轨道可以“混合起来”组成新的轨道，这种新的轨道还是p轨道，只是方向不同而已。尽管s轨道和p轨道的主量子数相同，但s轨道比p轨道的能量低，因此s轨道不可能和p轨道“混合”起来组成新的轨道，只能孤立在原子中间，但是分子中的“原子”情况不同，共价键的形成改变了原子状态。这种外力在量子力学中称为“微扰”。由于共价键产生“微扰”作用的能量比s轨道和p轨道之间能量差别来得大，按量子力学“微扰”理论，s轨道和p轨道也可以混合起来组成新的轨道，这种新的轨道中，有s成分也有p成分，而与s轨道和p轨道不同，而组成sp3杂化新轨道。原子轨道杂化后，可使成键能力增加，使生成的分子更加稳固。共价键是由2个电子的电子云相互穿插、重叠而成的，故在2个原子粒之间有最大的电子云密度。金刚石的C原子，在形成共价键时放出的能量，足以使2s中1个电子激发到2p轨道上去，形成sp3杂化轨道，有4个不成对的电子，就形成4个共价键。

（2）金刚石的晶体结构

晶体是离子、原子或分子有规律地排列所构成的一种物质，其质点在空间的分布具有周期性和对称性。人们习惯用空间几何图形来抽象地表示晶体结构，即把晶体质点的中心用直线连接起来，构成一个空间网格，此即晶体点阵，质点的中心位置，称为点阵节点。如果把待定的结构基元（离子、原子或分子）放置于不同的点阵节点上，则可形成各种各样的晶体结构。晶体可以看成由一个节点沿三维方向按一定距离重复地出现在节点而形成的。每个方向上节点距离称为该方向上晶体的周期。同一晶体在不同方向的周期不一定相同。从晶体结构中提取出来的以反映晶体周期性和对称性的最小重复单元，称为晶胞。晶胞的形状、大小可用6个参数来表示，此即晶胞参数，也称为晶格常数，它们分别是3条边棱的长度a、b、c和3条边棱的夹角α、β、γ，如图1-15所示。

晶胞参数确定后，晶胞和由它表示的晶格也随之而定，方法是将该晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格。依据晶胞参数之间的关系不同，可以把所有晶体的空间点阵划分为7类，即7个晶系，共包括14种点阵。金刚石属立方（cu-bic）晶系，晶胞参数关系为a=b=c，α=β=γ=90°，点阵有简单立方、体心立方、面心立方。图1-16所示为立方金刚石晶胞与六方金刚石晶胞图。

金刚石晶胞结构如图1-16所示，为立方晶系，a=0.356nm。金刚石的结构是面心立方格子，C原子分布于8个顶角和6个面心。在晶胞内部有4个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处，每个原子周围都有4个C原子，配位数为4，C原子之间形成共价键，一个C原子位于正四面体的中心，另外4个与之共价的C原子在正四面体的顶角上。

晶体是由其组成质点在空间按一定的周期规律性地排列而构成的。可将晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的节点平面。这样的节点平面称为晶面，晶面上的节点在空间构成一个二维点阵。同一取向的晶面，不仅相互平行、间距相等，而且节点的分布也相等。

结晶学中经常用（hkl）表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在3个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质数比。为了确定晶面指数，在空间点阵中引入坐标系，选取任一节点为坐标原点O，以晶胞的基本矢量为坐标轴X、Y、Z。设晶面在坐标轴上的截距分别为m、n、p，然后将它们的倒数依X、Y、Z轴顺序化为互质整数比，即1/m:1/n:1/p=h:k:l之后，将hkl写入圆括号（）内，即为这个晶面的晶面指数，每一个晶面指数为（100）、（110）、（111），如图1-17所示。重要的晶面之间存在并不平行的两组以上的晶面，它们的原子排列状况是相同的，这些晶面构成一个晶面族。同一个晶面族中，不同的晶面指数的数字相同，只是数序和正、负号不同。将晶面族指数用符号{hkl}表示，将{hkl}中的±h、±k、±l改变符号和顺序，进行排列组合，就可构成这个晶面族所包括的所有晶面的指数。如{111}晶面族包括（111）、、、、、、8个不同的坐标方位的晶面。实际上，它们在晶体中是4个位向不同的平行晶面组，即4组独立晶面。{100}晶面族包括（100）、（010）、（001）、、、6个不同坐标方位晶面。{110}晶面族包括12个坐标方位不同的晶面，即6组独立晶面。同一晶面族各平行晶面的面间距相等。

晶体点阵也可以在任何方向上分解为相互平行的节点直线组，质点等距离地分布在直线上。位于同一直线上的质点构成一个晶向。同一直线组中的各直线，其质点分别完全相同。故其中任一直线，均可作为直线组的代表。任一方向上所有平行晶面可包含晶体中所有质点，任一质点也可以处于所有晶向上。晶向用指数［uvw］表示。其中u、v、w这三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上矢量分量经等比化简而得出。为了确定图1-18中的OP的晶向指数，将坐标原点选在OP的任一节点O点，把OP的另一端P的坐标经等比化简后按X、Y、Z坐标的顺序写入方括号［］内，则［uvw］即为OP的晶向指数。

（3）金刚石晶体中质点间的结合力与结合能

①晶体中质点间的结合力性质　晶体中的原子之所以能结合在一起，是因为它们之间存在结合力和结合能。原子结合时，其间距在十分之几纳米（nm）的数量级上，因此带正电的原子核和负电子必然要和它周围的其他原子核和负电子产生静电库仑力，显然，起主要作用的是各原子的最外层电子。按照结合力的性质不同，分为强键力（化学键或主价键）和弱键力（物理键或次价键）。化学键包括离子键、共价键和金属键，物理键包括范德华键、氢键。由此，可把晶体分成五种典型的类型：离子晶体、共价键晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体。金刚石为共价键晶体。

共价键是原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。靠共价键结合的晶体称为共价键晶体或原子晶体。金刚石的C是典型的共价键晶体。共价键的特点是具有方向性和饱和性。一个原子的共价键数即与它共价结合的原子数，最多只能等于8-n（n表示这个原子最外层的电子数），所以共价键具有明显的饱和性。在共价键晶体中，原子以一定的角度相邻接，各键之间有确定的方位，故共价键有着强烈的方向性。共价键之间的夹角为109°28'。共价键结合力很大，所以原子晶体具有强度高、熔点高、硬度大等性质。在外力作用下，原子发生相对位移时，键将遭到破坏，故脆性也大。

②晶体中质点间的结合力与结合能　各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。晶体中相互作用力或相互作用势能与质点之间的距离有关。晶体中质点相互作用分为吸引作用与排斥作用两类。吸引作用在远距离是主要的，吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力。排斥作用在近距离是主要的，排斥作用来源于同性电荷之间的库仑力与泡利原理所引起的排斥力。

两个原子的相互作用势能可以视为原子对间的相互作用势能之和，可通过量子力学方法进行计算。推荐金刚石势能为347.4kJ/mol，键长为1.54Å（0.154nm）。了解组成晶体的质点之间的相互作用的本质，对探索材料的合成提供了理论指导。

③金刚石晶体中的缺陷　通常把质点严格按照空间点阵排列的晶体称为理想晶体。把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。晶体的结构缺陷按几何形态分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷。

点缺陷又称为零维缺陷。在三维方向上缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，包括原子空位、间隙质点、杂质质点。杂质质点是外来质点取代原来晶格中的质点占据正常节点位置，形成杂质缺陷。金刚石存在N、Fe等杂质成分，因此存在点缺陷。

线缺陷是一维缺陷，指在一维方向上偏离理想晶体中周期性规则排列所产生的缺陷。缺陷尺寸在一维方向上较长，在二维方向上很短。晶体在结晶时受到杂质、温度变化等产生的应力作用或晶体在使用中受到冲击、切削、研磨等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间、面缺陷、体缺陷相互滑移，形成线状缺陷。位错滑移总是沿着晶体中最密排的晶面上进行。原因是越密排的晶面，晶面间距越大，晶面间原子结合力越小；越是密排的晶面，密排的晶面滑移的矢量越小，滑移就越容易进行，这些晶面称为滑移面，晶向称为滑移方向。在面心立方金刚石晶体中{111}晶面族平面为滑移面，［110］方向为滑移方向。位错缺陷有刃位错（或层错）、螺位错及混合位错，如图1-19所示。

晶体缺陷的产生及类型和数量，对晶体的许多物理、化学性质会产生巨大影响，晶体缺陷研究的是晶体结构研究和晶体质量研究的关键问题和核心内容。

1.4.5　金刚石生长过程——合成机理

石墨和金刚石都是C的不同变体，天然金刚石资源很少，人造金刚石的生成是在一定的温度和压力条件下，将石墨转化为金刚石。金刚石的合成过程是一个复杂的多相系统的物理、化学过程，把金刚石作为系统研究对象，根据热力学和动力学原理，分析石墨、金刚石稳定存在的条件，研究金刚石生成相平衡条件，相平衡随温度、压力、组分的浓度等因素变化而改变的规律。金刚石的合成机理有催化剂说、溶剂说、固相转化说。

系统中具有相同物理、化学性质的完全均匀部分的总和称为相。相与相之间有界面。常见的相有气相、液相、固相。相平衡研究多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题。一个多相系统中在一定条件下，当某一相的生成速度与它消失的速度相等时，宏观上没有任何物质在相之间传递，系统中每一个相的数量不随时间而变化，这时系统便达到了相平衡。相平衡是一种动态平衡。根据相平衡的实验结果，可绘制成几何图形以描述这些在平衡状态下的变化关系。这种图形称为相图（或称为平衡状态图），相图是相平衡的直观表现，其原理属于热力学范畴，可以根据相图及热力学原理，判断石墨转变为金刚石过程的方向和程度。

（1）碳的相图

前人经过计算外推，在实验基础上，得出压力-温度相图，即p-T图，如图1-20所示。

相图分为七个区域。在金刚石稳定区Ⅴ与石墨稳定区Ⅳ之间的分界线称为石墨-金刚石相平衡曲线，在这条曲线上，温度T和压力p称为温度-压力边界值，在一定温度范围内，此边界线可近似视为直线，并有关系式：

p=a+bT

式中　T——温度，K；

p——对应于T时的平衡压力，MPa。

当T为1200～2000K时，a=6.5，b=27.4；当T为2200～4400K时，a=10，b=25.3。

从C的相图可以看出，石墨转化为金刚石，必须在高温高压下进行。

（2）石墨-金刚石相变条件

①石墨-金刚石相互变化的方向和限度　石墨在催化剂作用下转变为金刚石的过程可以看成是一个多组分相系统的等温、等压相变过程，遵循相变规律。

系统的相变自由度是指在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量。

根据相变规律可以确定相变系统的自由度（F）、独立组元数（C）、相数（P）和对系统平衡状态能够发生影响的外界影响因素（n）之间关系。相变规律的表达式为

F=C-P+n

一般情况下，只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响，即n=2，则相变规律表达式为

F=C-P+2

由热力学可知，C在石墨和金刚石两相中间同时并存的平衡条件是它在两相中的化学位相等，即每个组分在相中的化学位相等，可写为

μG=μD

式中　μG、μD——C在石墨和金刚石相中的化学位。

在对应于C相图中石墨-金刚石分界线的压力、温度条件，在相分界线上方金刚石稳定，石墨不稳定，即

μG>μD或Δμ=μG-μD>0

根据相变过程由高化学位向低化学位方向进行的原理，会由石墨向金刚石相转移，直到平衡为止。μG>μD就是石墨合成金刚石的热力学条件。化学位是状态系数，随着压力、温度而变化。在相平衡线下方则变为

μG<μD或Δμ=μG-μD<0

则金刚石转变为石墨。此即金刚石石墨化问题。将以上三式综合起来，可写为

这就是在一定压力温度条件下，石墨-金刚石相互转化过程进行的方向和限度（此处的方向是指合成什么，限度是指能得到多少预计的相组成）。

a.合成金刚石的压力和温度条件：合成金刚石的压力、温度可由C的相图看出，凡是在石墨-金刚石相平衡线上方的压力、温度条件下，都能满足μG>μD，都能使石墨向金刚石转变。但因催化剂的种类而异，如催化剂Co、Ni、Fe合成金刚石所需的最低压力p、温度T条件为

Co：p=5.0GPa，T=1450℃

Fe：p=5.5GPa，T=1400℃（1460℃）

Ni：p=5.3GPa，T=1400℃（1475℃）

b.石墨-金刚石相变的压力条件：从热力学可知，在恒温可逆非体积功为零时，则有dG=Vdp，积分可得

在平衡条件下，=0，故上式则变为

式中　ΔV——摩尔体积差；

p0、p——相平衡压力和相平衡线以上的合成压力；

、ΔGp——相应p0和p时两相摩尔自由焓（能）差。

要使相变自发进行，必须使ΔG<0，即p>p0，结晶相变自发进行。两相压力差是相变过程的推动力。

c.石墨-金刚石相变的温度条件：从热力学可知，在等温等压条件下，则有C在石墨和金刚石相中化学位的差异。化学位常用摩尔自由焓来代替，自由焓的变化差异为ΔG，即

ΔG=ΔH-TΔS

在平衡条件下　　ΔG=0

则有　　ΔΗ-TΔS=0

即　　

式中　T——相变的平衡温度；

ΔH——相变热；

ΔS——两相熵之差。

若在任一温度T的不平衡条件下，则有

ΔG=ΔH-TΔS≠0

若ΔH、ΔS不随温度而变化，则有

从该式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG<0，则。

若相变过程为结晶凝聚，则为放热，即ΔH<0。要使ΔG<0，则必须有ΔT>0，即ΔT=T0-T>0，T0>T。这表明系统中必须有“过冷”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。若相变过程吸热，则ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件，则必须ΔT<0，即T0<T。这表明系统要自发相变必须“过热”。由此可得，相变的驱动力可以表示为过热度（或过冷度）的系数。因此，相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。

②高压、高温及催化剂对相变活化能的影响　摩尔自由焓（能）之差ΔG是相变的动力，但具有平均能量为G的石墨还必须得到足够的活化能，才能超过能峰，变为金刚石。在满足发生相变的压力和温度条件下，添加催化剂可以降低石墨相变为金刚石的活化能E。设E为不用催化剂的直接法合成金刚石的活化能。当使用镍基催化剂参与情况下，活化能降低为ENi，经计算。ENi的降低原因：一是温度升高，当温度从25℃升温到2000℃时，合成体系热焓增加值ΔH=148.6kJ/mol；二是增加相变压力，当合成系统压力增加到6GPa，石墨体系压缩10％，可释放晶格能Ep，经热力学计算，Ep=238.3kJ/mol，这样在高温、高压及有催化剂条件下，合成系统获得的总能量为ENi=ΔH+Ep=148.6+238.3≈387kJ/mol。此值与理论值364kJ/mol基本一致。由此可见，压力的控制是十分关键的。在合成金刚石过程中，压力比温度起着更大的作用。

综上所述，根据热力学与动力学原理，说明了压力、温度、催化剂三者在合成金刚石过程中所起的作用。压力、温度的提高，使石墨和金刚石的化学位（即摩尔自由焓）从常温下的μG<μD状态，改变为合成条件下的μG>μD状态，产生了相变动力Δμ，即ΔGp=ΔV（p-p0），为相变提供了可能性。同时高压、高温又为石墨的原子额外提供相变所需的活化能ENi，使之转变为金刚石。在合成中使用催化剂可降低相变所需要的活化能一半左右，亦即降低了合成所需要的压力、温度。

（3）金刚石晶粒的形成与长大

从热力学观点看，每种物质都有各自稳定存在的热力学条件，高温下物质处于液态或熔体状态，在熔点或液相线以下长时间保温，系统最终都会变成晶体。从相变机理上看，液-固相变及大多数固-固相变按照成核-生长机理进行相变，新相形成包括成核、生长两个过程。动力学上描述液-固相变（成核-生长）机理时常用晶核生长速率（也称核化速率或成核速率）、晶体生长速率（也称晶化速率）、总的结晶速率来描述。晶核生长速率是指单位时间、单位体积母相中形成新相核心的数目。晶体生长速率用新相的线生长率表示，即单位时间新相尺寸的增加。总的结晶速率以新相与母相的体积分数随温度、时间的变化来表征。

①金刚石的晶核生长速率　结晶时，由于热运动引起组成和结构的变化，使得一部分组成（质点）从高自由焓状态转变为低自由焓状态而形成新相，造成系统体积自由焓ΔGv降低。同时由于新相与母相形成新的界面时需要做功，造成系统界面自由焓ΔGs增加。若新相与母相之间存在应变能，则应变能改变为ΔGE。合成金刚石时，使用的压力为p，平衡压力为pE，在晶核形成过程中，当形成新相时，整个系统的自由焓的变化为ΔGr，ΔGr应为ΔGv、ΔGs、ΔGE各项代数和，即

ΔGr=ΔGv+ΔGs+ΔGE

半径为r的球形晶核自由焓变化为

式中　r——球形新相区半径；

γls——液-固界面能。

当各种能量起伏小时，所形成的球形新相区很小时，这种较小的不能稳定长大成新相的区域称为核胚。随着起伏加大，达到一定大小（临界值）时，系统自由焓变化由正值变为负值，这时随新相尺寸的增加，系统自由焓降低。这种稳定成长的新相称为晶核。要使结晶形成，必须产生晶核，核化后使晶核进一步长大（晶化），结晶的速率决定于晶核的生长速率及晶体的生长速率。

在恒温恒压下，形成球形新相，不考虑应变能时，自由焓的变化可写为

当球形新相颗粒很小时，颗粒表面对体积的比率大，第二项占优势，总的自由焓变化是正值。对颗粒较大的新相区而言，第一项占优势，总的自由焓变化是负值。因此，存在一个球形新相的临界半径r*，颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，只有颗粒半径大于r*的超临界晶核才是稳定的。可由对ΔGr式的微分，并使之等于零来求得临界晶核半径r*：

则　　　　

形成临界晶核时，系统自由能变化要经历极大值，此即相变势垒，此值为

临界晶核数目值为

式中　n——单位体积母相中原子或分子数；

k——波尔兹曼常数；

T——合成温度。

原子从母相中迁移到核胚界面需要由活化能ΔGa来克服势垒。一个原子在单位时间跃到界面的次数还取决于原子的振动频率f，因此单位时间到达核胚界面的原子数m为

式中　a——原子向核胚方向跃进的概率；

ns——临界核胚固界上的原子数。

成核速率I等于单位体积、液体中临界晶核的数目乘以每秒钟达到临界晶核的原子数，因此均态核化速率可写为

非均态核化速率Is可表达为

式中　——接触固体单位面积的分子数；

——非均态核化的临界状态自由焓的变化。

令　　　　

则　　　　

当接触角θ=0°，有液相存在时固体被晶体完全湿润，cosθ=1，则f（θ）=0，即=0，不存在核化势垒。

当接触角θ=90°，cosθ=0，则，即均态与非均态核化势垒降低一半。

当接触角θ=180°，cos2θ=-1，则f（θ）=1，即均态与非均态核化势垒相等。

由此可见，θ越小，越有利于晶核生成，对核化最有利。

②金刚石晶体生长速率　晶核生成后要继续长大，晶体生长是界面移动过程，生长率与界面结构及原子迁移密切相关。晶体中的界面有共格、半共格及非共格。其原子排列、界面能大小各不相同，迁移方式也不相同。当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核界面，因此晶体生长由界面控制。当析出的晶体与母相组成不同时，构成晶体的组成必须在母相中长距离迁移达到新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表相，因此晶体生长由扩散控制。生长机理不同，动力学规律会有差异。

a.界面控制的长大　晶核形成后，在一定的温度和过饱和度下，晶体按一定的速率生长。原子到分子扩散并附着到晶核上的速率取决于熔体和界面条件，也就是晶体-熔体之间界面对结晶动力学和结晶形态有决定性影响。晶体生长取决于分子或原子从熔体中间界面扩散和其反方向扩散之差。界面上液体侧一个原子或分子的自由焓为GL，结晶侧一个原子或分子的自由焓为Gc，则液体与晶体的自由焓差值为

GL-Gc=VΔGv

一个原子或分子从液体通过界面跃迁到晶体所需的活化能为ΔGa，则原子或分子向晶体迁移的速率等于界面的原子数目（S）与跃迁频率（f0）之积，再乘以跃迁所需激活能的原子的分数，即

式中　h——附加因子，指晶体界面能够附着上分子的位置占所有位置的分数。

质点从晶相反向跃迁到液相的速率为

因此，从液相到晶相跃迁的净速率为

则晶体线形生长率U等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数S，再乘以原子间距λ，即

当过冷度很小时，VΔGv相对于kT很小，则将展成幂级数并略去高次项后有

于是生长率简化为

该式表明，由熔点或液相线开始降温，随着温度的降低，过冷度增加，晶体生长率增加。

b.扩散控制的长大　当析出的晶体与母相组成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表面，晶体生长由扩散控制。相变时，新相与母相成分不同，有两种情况，一是新相溶质浓度高于母相，二是新相溶质浓度比母相低。这两种情况，新相长大速率取决于溶质原子的扩散。当母相的成分为C，在温度T下，析出溶质浓度高于母相α的新相β。则在相界处，新相β的浓度为Cβ，母相α的浓度为Cα，而远离相界处的母相的成分仍为Cα。因此，在母相中引起了浓度差C0-Cα，此浓度差引起母相内溶质原子的扩散。扩散相界处的Cα升高，破坏了相界处的浓度平衡。为了恢复相间的平衡，溶质原子会越过相界由母相α迁入到新相β，进行相间扩散，使新相β长大，新相长大所需的溶质原子是远离相界的母相α提供的，因此新相长大速率受溶质原子的扩散速率所控制。根据扩散第一定律，在dt时间内，在母相内通过单位面积的溶质原子的扩散通量为，D为溶质原子在母相中的扩散系数。若相界同时移动了dr距离，即新相的体积增大了dV，新相β中溶质原子的增量为（Cβ-Cα）dr，由于溶质原子来自远离相界的母相，所以

故新相β的长大速率U为

该式说明，扩散控制的新相长大速率与扩散系数及相界附近母相中溶质的浓度梯度成正比，与相界两侧的两相中溶质原子浓度差成反比。考虑使用（Ni27，Mn23）合金作催化剂合成金刚石时，在生长范围内，石墨转变成金刚石的活化能（自由焓差ΔG）和活化体积差（ΔGv）随压力、温度的变化很小，因此，ΔG=ΔG墨=ΔG石，ΔGv=ΔGv墨=ΔGv石，可计算出ΔG=28.75kcal/mol（1cal=4.1840J），ΔGv=-10.85cm3/mol。可得出扩散控制的金刚石生长速率的经验公式为

该公式在有效合成压力p、温度T范围内，当合成时间在10min左右，具有较高的可靠性，证明了石墨转变为金刚石必须经过系统活化和体积缩小的过程。

1.4.6　人造金刚石的合成装置与原料

近代人造金刚石的研制成功是利用高压、高温技术将石墨转变为金刚石。合成金刚石的方法可分为以下几种。

①静压法　包括静压催化剂法、静压直接转变法、晶种催化剂法。

②动压法　包括爆炸法、液中放电法，直接转变成六方金刚石。

③亚稳定区域生长金刚石的方法　包括化学气相沉积法、液相外延生长法、气-液-固相外延生长法及常压常温合成法。

静压法主要用于磨料级人造金刚石的生产和宝石级金刚石的合成。爆炸法主要用于纳米级金刚石的开发。气相沉积法主要用于微晶金刚石、纳米金刚石薄膜的开发应用。本书仅就静压催化剂法的技术与工艺进行阐述。

（1）合成金刚石的超高压技术及合成装置

静态高温、高压合成金刚石使用超高压技术。超高压技术是指在同一空间领域同时获得所需要的高温、高压，并持续所需时间的技术。它研究高压的产生和在高压作用下物质的物理状态变化的规律。在高压状态下，物质的原子排列、晶体结构或电子结构所发生的变化，表现为不同的物理和力学特性。高压技术对认识固体本质、研究新材料、揭示新的物理现象有重要意义。

超高压是指压力在3～100GPa范围内。产生超高压的方法有静压法和动压法两种。静态超高压是采用在特制的高压容器中对传压介质施加静态压力而产生的。动态超高压是利用炸药爆炸、高速物理碰撞、火花放电、强磁场压缩等方法产生的冲击波作动力而获得的瞬时高压。

静压法合成金刚石时，获得高压的合成设备主要有六面顶装置和两面顶装置。

①六面顶高压装置　图1-21所示为DS-023型高压设备示意。设备组成部分主要有模具、主机、增压器、液压系统、加速系统和控制台等。六面顶装置是指用油压推动6个相互垂直的活塞同时向中心运动，每个活塞的端部固结一个硬质合金模具（顶锤）给受压物施压。6个顶锤的轴线在空间汇交点称为汇力中心。3对活塞的轴线重合为一直线，3根直线在空间的相交点，称为设备的结构中心。高压设备的物理工作状态要求设备的结构中心、模具的汇力中心与受压物的质量中心应做到三心合一。六面顶设备是我国合成金刚石磨料晶体的主流设备。

②两面顶高压装置　单向施压，静压力的获得依靠模具，两面顶装置能产生4～10GPa压力，温度达2770℃左右。两面顶装置有年产500t、1000t轮式超高压压机。它们是由一台主机、一台副机、液压系统、增压器、电气系统、小车轨道、取料机构等组成的。主机由架体、上下梁和柱、工作缸组成，外形如图1-22所示。

轮式超高压压机所用高压模具由压缸、顶锤、钢环装配而成。压缸、顶锤、钢环形状及尺寸如图1-23所示。整个机身呈O形，上、下梁装入架体内形成上、下工作台，上工作台用来固定模具，下工作台安装工作油缸。主工作缸内的密封，全部采用耐油橡胶O形圈和高压聚乙烯保护环，当高压油进入油缸时，活塞上升，直至压头顶着被压物体而升压。当高压油由另一孔放出时，活塞下降而退压，活塞上端直径为210mm，为安装下压头用。千吨液压机主要技术参数见表1-6。

注：1kgf/cm2=98.0665kPa。

压缸材料用YG15硬质合金，顶锤用YG6X硬质合金，钢环用45CrNiMo或45CrNiMoV，热处理后σb为1500～1800N/cm2，σ>1300～1500N/cm2。

（2）合成金刚石的原料

静压超高压高温合成金刚石所用的原材料和辅助材料，主要有叶蜡石、石墨、催化剂（金属或合金）。叶蜡石在合成金刚石过程中起传热、密封绝缘和保温作用。碳-石墨材料是合成金刚石的原材料。催化剂金属或合金，促使石墨向金刚石转变，加速转变过程。

①碳-石墨材料　碳素材料有石墨、无定形碳、木炭、炭黑、煤焦油等。不同的碳素材料对生产金刚石的质量、数量和颗粒大小都有着相当大的影响。

石墨晶体结构为六方形的平面网状结构，通过范德瓦尔斯力结合起来，形成无限层状分子平行堆积，如图1-24（a）所示。这些层状堆积层与层之间的原子不是正对着的，而是依次错开六方格子的对角线长的一半，使结构更加紧密。按各层错开情况不同，石墨分为ⅠⅡⅢⅠ型和ⅠⅡⅠ型两种晶体结构。每隔两层原子位置的投影相重合的为ⅠⅡⅢⅠ型三方石墨；每隔一层原子位置的投影相重合的为ⅠⅡⅠ型六方石墨，如图1-24（b）所示。石墨制品的高温强度高，抗压强度为20～68MPa，在2500℃时达到最高，熔点在3500～4000℃之间，热容C为186J/（kg·K），密度为2.266g/cm3。

石墨有天然与人造之分。人造石墨是合成金刚石磨料的主要碳素材料。人造石墨是成形石墨。以SK-2石墨为例，它采用沥青焦、石油焦、天然鳞片石墨作为原料，经过煅烧、成形、焙烧、石墨化等工艺过程形成石墨成品。

②传压、密封材料——叶蜡石　叶蜡石是传压、密封材料。硫化钠、白云石也有一定应用。用于合成金刚石合成过程的传压密封材料在性能上应具有良好的传压性能、密封性能和绝缘性能，好的热稳定性及化学稳定性，良好的机械加工性能。叶蜡石具备这些性能，因此被广泛用于合成金刚石的容器。

叶蜡石属层状硅铝酸盐族，单斜晶系，是黏土矿物。其分子式为Al2［Si4O10］［OH］2或Al2O3Si2H2O。叶蜡石晶体由Si—O四面体及H—O八面体结构单元构成，形成四面体与八面体聚形，键力较弱，因此叶蜡石具有较好的滑移性，且硬度低，莫氏硬度为1.0～1.5。

叶蜡石含有结晶水，在高温下内部结晶水不断脱出，温度在500℃以下基本不脱水，温度在500℃以上开始大量脱水，失重量急剧增大，在560℃时达到峰值，随后趋于缓和。叶蜡石在高温下还会发生分解，在1200℃焙烧后分解为石英石、α-Al2O3、多铝红柱石，温度达1350℃后多铝红柱石含量略有增加。

叶蜡石颜色有红色、白色、灰色、斑点色等。在119℃低温烘干条件下，传压性能灰色最好、白色次之、斑点的最差。不同颜色的叶蜡石的传压性能差异随压力升高而增大，这是选择叶蜡石时应考虑的重要因素。

叶蜡石块制备的主要工艺过程如下。

a.破碎。将天然叶蜡石矿料经颚式破碎机破碎为粒径小于5mm的碎块，再经过辊机细碎至粒径小于2mm。

b.筛分。用筛网16～100目或20～80目进行筛分。

c.配混料。将筛分后的料，除20～80目混合料外，再加100目的细料，占5％，加水玻璃5％～7％，进行混匀。

d.将混好的料经两次筛分，使料无料团。

e.成形。用25t单柱校正压力机、压力控制在100MPa，将配好的料在边长32.5mm的立方模具内压制成73～75kg的成形块，成形块要正方，密度均匀，质量要相同。成形块边长为，内孔为。

f.烧结。叶蜡石块的传压性能与焙烧温度有关。一般焙烧温度在350～400℃范围内，焙烧时间不超过5h。在340℃下保温4h，然后随炉温冷却至60℃备用。

③催化剂材料　石墨转变为金刚石需在高压、高温下进行，如没有使用催化剂，则所需的压力约为13GPa、温度为2700℃以上。若在石墨中掺入催化剂材料，则合成压力降至5.5GPa，温度降至1300℃，反应条件大为降低。加入催化剂可降低石墨向金刚石转变的反应活化能（焓），从而使活化分子的数目增多，增大了石墨向金刚石转变的反应速度。各种催化剂反应活化能平均值为12.5J/mol。因此催化剂是影响人造金刚石质量、产量、颗粒大小、晶形完整性的重要因素。

常用的催化剂有：单元催化剂，如Fe、Co、Ni、Cr、Mn等；二元或多元催化剂，如Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Mn、Fe-Al、Co-Cu、Co-Mn、Ni-Fe-Mn、Co-Cu-Mn等。

经实践总结出选用催化剂的原则有结构对应原则、定向成键原则、低熔点原则。结构对应原则是指催化剂物质是面心立方结构，其晶胞常数等于或接近于金刚石的晶胞常数。定向成键原则是催化剂物质密排晶面上的原子要与石墨晶面上的单号原子在垂直方向上成键，成键能力越强，其催化能力越好。低熔点原则是指催化剂熔点低，对于工艺过程的掌握，熔融状态的催化剂在温度超过熔点不多时和高压条件下，能够充分发挥催化作用。

催化剂制品有片状催化剂、粉末催化剂。粉末催化剂生产方法有雾化法、还原法、电解法、机械加工法等。粉末粒度为50μm左右，对应的石墨粉末粒度小于10μm。

1.4.7　人造金刚石合成工艺

静压催化剂法合成金刚石主要使用六面顶压机。六面顶合成技术包括六面顶合成高压腔（即合成块组装形式）结构设计和原料选择与加工、高温高压合成工艺参数、加压加温与控压控温方式以及合成操作等多个方面。

（1）合成块组装

合成块（或组装块）是合成金刚石所用的原材料合成棒和位于合成棒两端的导电铜圈、合成棒外围的传压、密封介质石蜡块按一定方式组装而成的块状体。合成块组装方式有片状、管状、粉状等，如图1-25所示。

合成块组装原则或者说确定合成棒与合成块结构的基本原则应当是为有利于金刚石的生长提供一个均匀而又稳定的压力温度场。也就是说，应当尽可能减少在轴向和径向的压力梯度场和温度梯度场，使合成棒中各部位的压力、温度都尽可能趋于均匀。

组装结构对合成棒中压力和温度的分布都有影响，对温度的影响尤其明显。例如，当合成棒的高度与直径比（高径比）大于1时，轴向的压力差和温度差均大于径向的，缩小高径比，可缩小轴向的压力差和温度差。

（2）金刚石磨料合成工艺简要叙述

下面简单介绍树脂结合剂磨具和陶瓷结合剂磨具所使用的RVD型的金刚石磨料以及以青铜结合剂为代表的金属结合剂磨具用的MBD系列金刚石磨料的合成工艺，并介绍生产过程中通过观察合成棒判断压力、温度参数的方法。

①合成工艺参数简析　合成工艺参数主要是指合成压力p、合成温度T、合成时间t。这三个参数对于合成效果有着重大影响。

压力和温度是影响金刚石结晶特性的最根本的工艺因素。其他各种工艺条件，诸如合成棒和合成块结构及组装方式、叶蜡石传压介质的性质等，也往往在不同程度上归结到压力和温度这两个基本工艺因素上来。至于加热方法（直接加热、间接加热、混合加热方式）、升压升温方式（一次升压、二次升压、慢升压）、控压控温方式（手动控制、自动控制）等，更是直接关系到压力和温度。

在p和T一定的条件下，合成时间长短则主要是影响晶粒大小。因为金刚石颗粒随着生长时间的延长而逐渐长大，所以合成时间（保压、保温时间）应当由所要求的产品粒度来决定。除了粒度之外，还要考虑生长速率。在生产高品级金刚石的条件下，生长速率比较缓慢，因此需要更长的生长时间。

所用石墨片和催化剂片的厚度，也取决于所要生产的金刚石粒度。在其他条件适当的前提下，片越厚，越有利于获得粗粒度产品。

合成棒直径的大小取决于压机吨位。压机越大，允许使用的合成棒也相应增大（表1-7）。

合成棒加大，所用叶蜡石立方块尺寸也要相应增大，以保持其足够的密封、隔热、电绝缘性能。

②观察合成效果判断压力和温度　在生产过程中，可以根据每次高压、高温合成后的合成棒经砸开并刷去表面石墨后观察到的金刚石生长情况，直观地估计所用压力和温度的高低。根据观察到的情况，判断压力和温度并及时进行必要调整，这是合成操作的一项基本功。

生产中常见的情况大体上可分为以下几种。

a.合成棒烧结成整体，比较结实，但不难砸开。砸开后看到端片和中间都生长有金刚石晶粒而且分布均匀，这表明压力和温度适当，合成效果良好。

b.合成棒很结实，不易砸开。砸开后发现各片生长金刚石多而细，表明温度适当，压力稍偏高或升温开始较晚。

c.合成棒很松，轻轻一砸，石墨片与催化剂片就一片片分开，并且接触面平整，无明显变化，无金刚石生成。这表明温度和压力都低，未达到金刚石生长区间。

d.中间几片生长金刚石，两端片不生长，说明温度偏低。

e.中间几片烧结，不长金刚石，两端长金刚石，说明温度偏高。

f.试棒周围有较厚金属壳，催化剂片变色，发脆，变形，出现星形带，有重结晶特征；石墨片发亮不长金刚石。这表明压力和温度都偏高，超出了金刚石生长的区间。

③RVD型金刚石合成工艺　RVD型金刚石的特征是晶形不规则，针片状晶形占70％以上，其余为等体积形（颗粒长轴与短轴比小于1.5倍），强度最低，脆性最大，尖棱锐利，磨削锋利，是最适宜制造树脂结合剂磨具和陶瓷结合剂磨具的金刚石品种。RVD型金刚石经过表面镀覆处理可以显著延长磨具使用寿命。

这类产品利用小吨位压机（6×6MN）和小尺寸腔体（ф16mm合成棒）就可以制造，不是必须使用大吨位压机和大腔体。催化剂可以使用NiCrFe或NiFeMn，不必使用NiMnCo或其他Ni和Co含量高的昂贵的催化剂材料。对石墨材料也要求不高，供人造金刚石用的各种牌号的石墨均可使用，以有利于高产者为好。因为这类金刚石粒度较细小（60/70～325/400），又要求高产，所以宜使用较薄的催化剂片与石墨片，或者使用粉状催化剂和石墨。组装方式见前述。

RVD型金刚石在合成工艺上的特点是：要求压力和温度控制在V形合成区内的富晶区的中间部位；可以采用一次升压、升温方式（图1-26），而不必要求二次升压或慢升压；保压、保温时间视粒度要求而定。通常是生产细粒度产品，时间一般为3～5min。

④MBD系列金刚石合成工艺　MBD系列金刚石包括MBD4、MBD6、MBD8、MBD10四个品种。这些产品的晶形明显好于RVD型产品，很少有非等体积形，基本上是等体积形（占80％以上），而且有相当大比例的完整晶形（至少20％以上）。这些产品基本上属于中等强度范围，主要用于制造金属结合剂磨具。MBD8、MBD10的强度指标更高一些，晶形也更完整一些，除用于磨具外，还可以用于制造锯片、钻头及电镀制品。

生产MBD系列金刚石可以使用6×8MN压机，ф18～23mm合成棒，NiMnFe或NiMnCo催化剂，T641或SK-2石墨。石墨和催化剂组成的合成棒可以采用片状叠装方式或粉状组装方式。

合成工艺要求：p、T控制在富晶区中间稍偏右部位，即脊线右侧附近；采用二次升压或慢升压（交替升压、升温）（图1-27）；合成时间（保温、保压时间）视粒度要求而定。通常生产中等粒度产品，时间一般为5～10min。

（3）人造金刚石的提纯与分选

金刚石合成棒中有金刚石、剩余石墨、催化剂金属及叶蜡石杂质。要获得纯净金刚石需将这些混合物去除。金刚石提纯是去除合成棒中混杂的催化剂金属、叶蜡石等杂质的过程。分选是将提纯的金刚石进行筛分、选形与磁选，划分出不同粒度、形状和性能的品种的过程。提纯工艺流程如图1-28所示。

①清除催化剂金属。

a.王水处理。

ⅰ.原料。化学纯盐酸（密度1.19g/cm3）、化学纯硝酸（密度1.40g/cm3），按盐酸:硝酸=3:1的体积比例配成王水。

ⅱ.反应原理。加热时反应速度加快，对镍铬铁合金，其化学反应如下：

ⅲ.方法步骤。

•将合成棒捣碎，除去大块叶蜡石，投入到耐酸容器中。

•王水分次加入，加热至沸腾，关小火，保持沸腾时间为8～10h。当反应溶液呈绿色，表示反应已停止。

•冷却后倒入清水反复清洗、沉淀。

•处理完毕后，将物料烘干。

b.电解处理。

ⅰ.原料。硫酸镍NiSO4，工业纯200g/L；硫酸镁MgSO4，化学纯150g/L；硫酸亚铁FeSO4，化学纯150g/L；氯化钠NaCl，化学纯2～3g/L；硼酸H2BO3，化学纯5g/L。

ⅱ.电解工艺参数。

电解压：6～8V。

电解温度：50～60℃。

pH值：5～6。

电流密度：开始3A/cm2；终止1.3A/cm2。

阳、阴极间距：30～40mm。

ⅲ.反应原理。以Ni为例说明原理，其他过渡族金属与此类似。

Ni2+跑到阴极电解板上，生成Ni。溶液中的水分解成H+和OH-，H+又和生成H2SO4，并与阳极试棒中的Ni2+继续生成NiSO4，NiSO4再分解析出Ni，依次循环，最终使阳极的Ni都经电解液迁移到阴极，达到清除试棒中金属元素的目的。

ⅳ.方法步骤。电解装置阴极用不锈钢板制成，阳极由多孔材料制成。先将合成棒捣碎，倒入电解篮中压实，然后将配制好的电解液倒入电解槽中，调节pH值到5～6，再将阴极板和电解篮放入电解液中进行电解。

电解时注意：电解3～4h应将料压实一下，电解液蒸发后添到原有高度，每隔3h清除一下阴极板上的Ni，并把它集中起来。电解3天后取出电解篮中的金刚石，然后重新装料进行电解。电解液使用一次后，应进行沉淀、过滤、重新调整pH值。

②清除石墨。

a.碳酸钠处理。

ⅰ.原料。化学纯碳酸钠。碳酸钠与除完金属后的混合物质量比为5:1。

ⅱ.原理。碳酸钠加热到500℃左右，对石墨有一定的氧化作用，用这种方法可以清除70％～80％的石墨。

ⅲ.方法步骤。先将碳酸钠和经王水处理过的金刚石-石墨混合物混合均匀，倒入镍坩埚中，然后将其置于电炉内加热。在（500±10）℃保温2h，在保温过程中，每隔半小时将坩埚取出搅拌一次，使反应均匀。保温一定时间后，取出坩埚，将料倒入容器中，加适量盐与酸中和，静置20～30min后，加水清洗、沉淀，每隔一定时间换一次水，至水清为止。沉淀物烘干后即可用高氯酸处理。

b.高氯酸处理。

ⅰ.原料。工业纯高氯酸与金刚石混合物比例为1:10。

ⅱ.原理。高氯酸是一种强氧化剂，加热后，能使石墨缓慢地全部氧化。

ⅲ.方法步骤。将上道工序处理剩余物置于容器中，倒入高氯酸，高氯酸分次加入，然后缓慢加热。溶液开始反应时冒白烟，随着反应的进行，溶液颜色由白色变为绿色，进而变为棕色，最后变为棕红色的次氯酸酐。石墨全部反应完毕，冷却后用清水把粘在容器上的反应物冲入容器内，静置1h，倒出废液，再加清水清洗沉淀至水清为止。然后烘干，把大块叶蜡石挑出，即可进行下道工序。

③清除叶蜡石。

a.原料。化学纯氢氧化钠与合成料的质量比为（1:4）～（1:3）。

b.原理。叶蜡石是一种组成为Al2［Si4O10］［OH］2层状硅铝酸盐，加热后氢氧化钠与叶蜡石反应生成硅酸钠和偏铝酸钠等易溶于水的物质。

反应方程式为

c.方法步骤。把金刚石料倒入不锈钢坩埚中，再将适量的NaOH覆盖在上面，置于电炉中加热到（650±20）℃，保温1h左右使叶蜡石小块全部熔融为止。当炉温冷却到40～50℃时取出，倒入温水加热，使生成物全部溶解，然后倒入烧杯中，加满水静置2h，倒出废液，再倒入清水，静置30min，倒出废液，再加开水并加5％稀盐酸中和，搅拌5～10min，静置2h，倒出废液，用水洗5～6次，每次静置1h左右。干燥后的金刚石进入粒度分选。

上述操作过程，应随时注意观察，不得使溶液溢出容器外，或溶液蒸干发生爆炸或燃烧，同时应防止与有机物接触，严防强酸、强碱、强氧化剂伤人。高氯酸处理时产生的毒气对环境污染很大，应采取适当措施处理，并注意防火通风。

④金刚石粒度分选和检测。经过提纯后的金刚石，必须进行粒度分选，金刚石磨料产品分为磨粒和磨粉两部分。磨粒粒度分为12个粒度级：40/50、50/60、60/80、80/100、100/120、120/140、140/170、170/200、200/230、230/270、270/325及325/400。磨粉又称微粉，分为12个粒度级：W40、W28、W20、W14、W10、W7、W5、W3.5、W2.5、W1.5、W1.0及W0.5。

a.金刚石粒度分选。采用筛分法进行，粒度范围是36#～320#。

筛分时，粒度由细号到粗号，使用的是标准筛分网，按其型号分为三组：

第一组220#　240#　280#　320#

第二组100#　120#　150#　180#

第三组36#　46#　60#　80#

筛分的方法是每次投料100g，将220#筛上物投入第二组筛网，将比100#粗的投入第三组，筛分时间为5～10min。筛分后，按各种粒度分别收集起来称重，最后注明粒度号质量和生产日期，待检查后包装入库。

b.金刚石粒度检测。金刚石磨料粒度采用筛分法进行检测，粒度由细号到粗号，使用的是标准筛分网。

粒度40/50～325/400用筛分检查：W40～W0.5用显微镜法检测。

筛分在ф200型拍击式振筛机上进行。转速290r/min，拍击次数156次/min，拍击高度（38±6）mm。

网孔尺寸600μm的检查筛应使用金属丝筛网，其技术要求应符合ISO 2591和ISO 3310/1的规定。

41～455μm的检查筛组应使用直径200mm或75mm，高25mm的电成形筛。按被检粒度选取所需检查筛，把称取的试样投入最上层筛中。经筛分后，用天平称取筛上物和筛下物时，如果各个结果的总量少于原质量的99％，应用新试样重检。