第1章　概述

1.1　甲醇基替代燃料发展现状

随着社会工业化的发展人们对于能源的需求也越来越大，全世界仅注册的汽车以及货运机动车就以每年（2.7～3.0）％的速度增长。不可避免的能源危机以及环境污染已向人类社会敲响了警钟。根据一份来自于阿联酋的能源消耗与环境分析报告显示，为满足能源消费的需求仅阿联酋一个国家每天的原油生产量就为每天2.0亿～2.5亿桶（bbl/d）；除此之外，天然气的产量也达到了每天3亿立方米（bcf/d），2013年世界天然气消费量为3.35万亿立方米，比上年增长1.4％，低于过去10年年均2.6％的增速。其中，中、美两国2013年天然气消费增速分别达到10.8％和2.4％，为当年世界天然气消费增量最大的两个国家。国际能源机构预计2035年世界石油总需求量将增加到1.08亿桶/日。不仅在发达国家，在发展中国家也同样面临着能源与环境的严重考验。国内外权威人士估计我国机动车的拥有量将在2020超越美国，成为世界第一汽车消费市场。另外，根据2006年中国能源报告分析中关于中国能源供需分析与预测来看，2010年和2020年全国能源需求量分别为22.66亿～24.32亿吨和28.88亿～38.80亿吨标准煤。而英国石油公司（BP）日前发表的一份报告称，全世界拥有的石油储量只够用40年。除此之外，从CO2排放量的分析数据（图1.1）可以看出直接燃烧化石类原料造成CO2的大量排放，这将会对原有的生态平衡造成破坏，导致温室效应，使得全球变暖。政府间气候变化专家（IPCC）2001年出版的第三次评估报告指出，自1860年以来，全球平均地面温度上升了0.6℃±0.2℃，预测全球平均地表气温到2100年将比1990年上升1.4～5.8℃，这一增温值将是20世纪内增温（0.6℃）的2～10倍，可能是近10000年中增温最显著的速率。旨在控制全球气候变化的《京都议定书》的签订对于减排目标的实现以及后京都时代减排框架的制定都起到了一定的作用。然而未来较长一段时间内，化石能源消费仍将在经济发展过程中发挥重要作用，各个国家都不愿意因自行减少温室气体排放而限制或制约本国经济、社会的发展。因此，对于温室气体这种全球性的，具有长期影响的污染物，绝对不能仅仅依赖于对于CO2排放量的绝对减少来解决，最有效的方法是改革能源技术，发展可再生能源，储存技术等。

未来20年是能源战略转变的关键时期，而运输能源系统一直以来都被认为是技术革新以及经济转变的核心。从19世纪的蒸汽机时代对于欧洲工业革命的巨大推动到20世纪以石油天然气为能源的自动化时代极大推动了以美国为首的发达国家的经济腾飞。进入21世纪这个以基因，纳米材料等高科技的信息社会，传统的能量技术已经被打破，随之而来的是具有高效能的清洁替代能源——氢能。它的出现引起了世界各国科学家以及经济学家的极大关注，标志着人类社会即将进入以科技技术为核心的后工业革命时代。

可作为动力能源替代的能源形式有多种，其中以甲醇基作为原料的燃料占有相对比较大的比重。它主要包括以甲醇为原料的燃料电池、甲醇汽/柴油等形式。燃料电池是利用H2和O2在电极上的反应将化学能转化为电能的装置，由于其具有效率高，安全性能好，无污染等特点而受到广泛关注。燃料电池的种类有很多，根据电解质的性质可以分为五大类，各类燃料电池的组成和特性如表1.1所示。

相对内燃机25％的发电效率来说，燃料电池具有发电效率高、安全性和可靠性强、清洁、操作性能良好以及灵活性好等优点。从理论上讲，燃料电池可将燃料能力的90％转化为可利用的电和热，而且燃料电池的效率与其规模无关。此外，燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，与一般内燃机排放的废弃物相比明显要清洁环保。表1.2是燃料电池与内燃机排放物的比较，从中可以看出燃料电池的排放物中无论是氮氧化物，CO以及其它碳氢化合物都要明显低于以内燃机作为动力来源时产生的浓度。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。燃料电池具有与其他技术相比无可比拟的操作性能，也节省了运行费用。与其它种类燃料电池相比，PEMFC固体电解质无腐蚀性；电池制造简单；对压力变化不敏感；电池寿命长，使用温度低，同时以聚合物作为电解质，因而可以用作电动汽车、移动电器及固定电站的电源。虽然PEMFC具有不少优点，但仍然存在一些不足，特别是对CO敏感。氢气中含有的少量或微量CO在Pt上具有很强的吸附能力，Pt表面吸附了CO后，会降低H在铂金上的吸附，进而影响H2的电化学反应。因此，CO中毒问题一直是PEMFC研究的重要课题。

要满足实际用氢需要必须通过现场制氢的方式才能达到所需要求。最丰富的含氢物质是水，然而电解水制氢的耗能大，以电能换氢能，成本很高，因此目前利用电解法制氢的氢产量仅占氢总产量的1％～4％。其次就是各种矿物燃料（煤，石油，天然气）及各种生物质等。化石原料煤、石油、天然气中含有种种结构形式的碳氢化合物CxHy，也是制氢的重要原料，但这类原料由于自身含硫，因此要求催化剂必须具有高的抗硫中毒特性。另外，这类烃类物质制氢的反应温度高，不利于水汽变换的发生，因此产物中CO含量高，要应用到实际的燃料电池中就必须通过进一步的高低温水汽变换以及CO选择性氧化才能达到所需氢的纯度，这就使得整个制氢装置复杂化。从地球中开发的天然气CH4含氢量丰富，成本低廉，是当前最好的制氢原料。随着可持续发展战略的实施，以醇类物质作为原料制氢成为目前发展的主流方向。生物技术的发展使得我们可以从薪柴、锯末、稻草、甘蔗等这些生物质中通过降解、糖化、还原步骤制备出甲醇（methol）、葡萄糖（glucose）、山梨醇（sorbitol）、甘油（glycerol）或乙二醇（ethylene glycol）等醇糖类物质。以这些可再生生物质作为制氢气原料可以大大缓解目前化石燃料紧缺的现状，而且制备过程中所产生的CO2可以被生物质循环利用，避免大量CO2排放而造成的温室效应，这对于我们这样一个以农业为主的大国来说显示出了更大的优势和发展前景。根据1995年的统计数据计算，我国农作物秸秆年产出量为6.04×108t。目前，利用生物化学的方法将含糖，淀粉和纤维素的三类生物质生产液体燃料，如乙醇，甲醇已达到工业化水平。与汽柴油以及其他醇类物质相比，甲醇以较高的氢含量且具有清洁（较高、无S/N和易积碳化合物）的优点成为移动制氢首选能量载体。

我国是甲醇生产大国，2010年我国甲醇产能、产量、消费量均居世界第一。2012年，我国甲醇生产企业达到300余家，生产能力约5149万吨/年，产量约3129万吨。根据国家甲醇网统计，全国264家企业中，可流通销售的企业有164家，2013年国内生产企业销售甲醇2455万吨，其中甲醇销售量前30家企业集团销售2000万吨，占国内生产销售总量81.8％。2014年中国甲醇产量达到3682万吨，同比增长22.6％，较去年增长回落2.6个百分点。其中，2014年新投产产能1312万吨，烯烃配套甲醇产能840万吨，占2014年预计投产产能的64％，且装置投产大多在下半年，预计新增产能产量255万吨左右；随着大型煤制甲醇装置的比例越来越大，以煤为原料制甲醇开工率有显著提高，2014年煤制甲醇产量达到2306万吨（不含2014年投产装置）。2014年中国甲醇生产企业330家，较去年新增18家，新增产能超900万吨，总产能超过6400万吨，产能增长率16.07％，仍保持稳定增长。2012～2014年50万吨/年以上的企业比重较前期相比已出现小幅增加，且已逐渐形成远兴能源、久泰、兖矿、中海化学等百万吨级以上规模企业，而从烯烃配套百万吨以上甲醇装置来看，神华、大唐、宁煤、宝丰、延长等企业甲醇年产能均在150万吨以上。图1.2是以汽柴油和以甲醇为原料重整制氢反应流程比较。从图中可以看出，以甲醇作为氢源可以简化传统液体烃作为氢源的反应步骤中高低温水气变化步骤，降低催化剂抗硫中毒性能的要求。特别是高选择性甲醇蒸气重整制氢催化剂的开发还能够省去CO纯化步骤，从而更进一步减小整个动力能源装置的体积，为实现移动制氢提供了可行性方案。因此，对于PEMFC电动车燃料以及移动电源的研究重点放在甲醇上。在此基础上，通过改进催化剂选择性，进一步降低产物中CO含量可以在短期内实现燃料电池的市场应用。

以甲醇作为氢能来源从而促进燃料电池的广泛应用是解决目前我国能源危机以及环境污染问题的有效途径之一。