1.2　甲醇重整制氢

甲醇制氢的主要方法有直接分解（decomposition），部分氧化（partial oxidation）、蒸气重整（steam reforming）、水相重整（aqueous-phase reforming）以及自热重整（autothermal reforming）。

1.2.1　甲醇重整制氢技术

1.2.1.1　甲醇分解制氢

甲醇的直接分解是甲醇制氢方法中的一种，其反应过程是合成气制甲醇的逆反应。分解后的甲醇在汽车内燃机中使用时要比汽油和未分解的甲醇更加清洁，燃烧效率分别高60％和34％以上。然而分解产物中含有30％以上的CO，因此要最终得到纯度高的H2就必须通过低温选择氧化等方式除去CO，要将其含量降到100mg·m-3以下就需要较大的转化器。因此要将其直接应用到燃料电池上还需要进一步研究。

1.2.1.2　甲醇蒸气重整制氢

早在20世纪70年代，Johnson-Matthey就采用甲醇水蒸气重整的方法制氢。目前，甲醇蒸气重整制氢技术已经趋于成熟，并且已经将该技术与燃料电池结合应用到小型电动汽车。

蒸气重整的主要过程包括：水煤气合成反应、水煤气转移反应、气体的分离与提纯。制得氢的纯度为97％～98％。可采用变压吸附法来提高H2的纯度，最终氢纯度可达99％以上。具体的反应过程如下所示：

整个反应为吸热反应，需要从外部供热，然而直接加热容易造成催化剂的超温失活。但该反应的产氢浓度高，通常可以达到75％，这对于实际车载制氢提供了很好的条件，因此此类反应成为燃料电池氢源制备的研究重点。

1.2.1.3　甲醇部分氧化制氢

部分氧化法是以空气为氧源，利用氧气与甲醇之间的燃烧反应来制备氢气。主要化学反应为：

部分氧化法是典型的放热反应，利用这种方法制氢具有启动快，反应条件温和，易于操作等优点，特别适用于燃机或燃料电池的起始阶段。缺点在于反应中所需要的氧气是通过空气来提供的，由于空气中含有大量的氮气，因而使得所制备的混合气中氢气纯度不高，通常低于41％，然而燃料电池要求所供氢的含量为50％～100％，因此采用部分氧化方法制备氢气还不能够满足燃料电池的正常工作要求。

1.2.1.4　甲醇自热重整制氢

蒸气重整和部分氧化这两种制氢方法各自有其优缺点。蒸气重整制氢效率高，而且产物中氢的浓度大；部分氧化制氢则具有启动快、响应快的优势。自热重整制氢是将两者优点结合在一起的一种制氢方法。自热重整制氢反应的过程是复杂的，通常在催化剂表面发生多个反应：

通过自热重整反应整个过程可以产生氢气56％，二氧化碳22％以及水1％。甲醇自热重整较甲醇蒸气重整制氢方式来说最大的优势在于不需要外部供热，可以降低燃料电池的体积和质量。自热反应中所包含的部分氧化反应为一强放热反应，重整器中的温度会出现瞬时升高以及热点现象，导致热现象造成催催化剂的损害。

1.2.1.5　甲醇水相重整制氢

所谓水相重整制氢是由美国Dumesic小组提出的新型反应方式。相对于蒸气重整来说，水相重整增加了反应过程的压力，具体来说是将反应压力增加到该反应温度下水蒸气的标准饱和蒸气压。这样可以免去将反应物汽化的过程，从而节省了汽化所需要的能量；另外，水相重整的反应温度相对于蒸气重整（627℃）低，一般在227℃以下，通过将反应压力控制在该温度下水的饱和蒸气压就可以实现一种“超级水气变换”（ultrawater-gasshift，UWGS），这种更加充分进行的水气变换可以大大降低CO浓度。低温反应还可以避免反应物（一般是醇类物质）在高温下被汽化后生成一些不能参与反应的烷烃类物质生成。国外已有利用可再生生物质为原料水相重整制氢的相关文献报道。

对于水相重整反应，Dumesic小组还就反应的选择性进行了详细研究。他们认为造成选择性差的主要原因是由于低温下的H2和CO/CO2相对于烷烃和水其热力学稳定性差，极易通过烷基化以及Fischer–Tropsch反应形成烷烃（Ⅰ）。另外C—O键断裂后氢化成醇（Ⅱ）同时氧化型的反应物通过重排（Ⅲ）形成有机酸，生成的醇和酸再经过C—C、C—O键的断裂形成烷烃。整个反应的途径如图1.3所示。

许多科学家通过选择不同性质的催化剂来提高对氢的选择性。这些催化剂必须满足以下条件：首先对于C—C键的断裂应该具有较高活性，也就是有利于反应途径（Ⅰ）的进行。这类催化剂一般是位于Ⅷ族的金属，例如Pt、Pb、Ni等；其次催化剂还要有利于WGS反应的进行，使CO能够迅速地离开催化剂，减少CO在催化剂上的表面吸附，从而减少C—O键的断裂，避免烷基化既反应途径（Ⅱ）。最后催化剂还必须能够有效地抑制H2和CO的烷基化反应。

水相重整反应不但为从甲醇一步制取超纯氢提出了新的发展方向，更重要的是该反应还实现了对于乙二醇、丙三醇以及山梨醇等可再生生物质多醇的直接重整制氢。然而其重整反应中需要较高的水碳比，这样容易造成相同质量空速下产氢浓度低的问题，这是今后这类反应所需要解决的问题之一。

1.2.2　甲醇重整制氢催化剂体系

1.2.2.1　贵金属催化剂

贵金属作为甲醇重整催化剂来说，其最大的优势就是具有良好的选择性、活性以及受毒物和热的影响小。通常在甲醇重整中使用的贵金属催化剂是Pt以及Pd。特别是经过其他助剂改性过的Pt催化剂其活性能得到不同程度的提高。SIto通过添加Zn可以使Pt催化剂在水碳比为1.4，280℃，达到甲醇的100％转化，CO2的选择性在83％。采用溶胶-凝胶法制得的大孔Pd/Zn/Al催化剂在甲醇的自热重整中也表现出了优异性能，其高选择性不但与所形成的PdZn合金有关而且与合金的颗粒大小也有直接的关系。贵金属催化剂中贵金属的负载量通常在1％以上，用量较多限制了其大规模的使用。

1.2.2.2　镍系催化剂

镍基催化剂具有性能稳定，不易烧结失活的特性，在甲醇重整制氢中也有广泛的应用，特别是结合现在的纳米以及微通道技术。但是其对于甲醇分解反应的催化作用导致产物气体中CO含量高，选择性差。应用到燃料电池中容易造成Pt电极中毒。Xi等在研究Cu/Zn甲醇分解反应性能的实验中通过添加少量的Ni就大大提高了甲醇分解的速率，最终CO的选择性达到了93％。这其中的主要原因在于Ni对于甲醇的吸附远远强于其对CO以及H2O的吸附，由此造成甲醇的重整反应不能很好地进行。

1.2.2.3　铜系催化剂

在甲醇重整制氢中使用最多并具有商业应用前景的要数铜系催化剂。由于其不但原料成本低，容易获得之外，最重要的是其具有良好的低温反应活性以及高的选择性。但这类催化剂也有自身的缺点，主要表现在热稳定性不好，高温容易烧结而引起失活。虽然较其它种类催化剂选择性有很大改善，但与实际应用中CO浓度要求还有一定距离。围绕这一课题，人们展开了一系列铜系催化剂改性的研究工作。研究的方向大致可以分为以下几方面。

（1）添加助剂

在Cu基催化剂中加入催化剂助剂是目前常用的改性方法之一。主要添加的助剂是具有良好氧离子传导性的稀土金属。Li等就通过在Cu/Zn/Al体系中加入Zr有效地提高了Cu的分散，并改善了Cu晶粒的形貌。同时还能够减弱Cu与载体Al2O3之间的相互作用，防止其进一步生成低活性的CuAl2O4尖晶石相。CeO2具有很好的萤石结构，Cu2+可以很好地被引入其晶格中使两者之间形成良好的相互作用，改善催化剂的物理特性；另外，CeO2还具有很好的氧离子传导性，对于CO的氧化有很好的催化作用，从而可以提高催化剂的选择性，因此在Cu基催化剂中加入Ce也成为一种很好的改性方法。除此之外，Idem等在研究Zn、Cr、Mn等助剂对催化剂反应性能的影响后指出，助剂的加入还可以提高催化剂的稳定性。并认为在甲醇蒸气重整制氢反应中，Cu0-Cu+是整个反应的活性中心；加入Mn、Cr助剂后，生成了CuMnO2、Mn2O3、CuCr2O4及Cr2O3。其中Mn、Cr都以正三价（Mn3+、Cr3+）形式存在，它们可以接受或失去电子，从而保证催化剂中Cu0-Cu+活性中心的稳定，提高了催化剂的稳定性。

（2）改进制备方法

不同制备方法对催化剂的结构、活性物种的状态都会造成很大影响，从而改变其在催化反应中的催化性能。因此通过采用不同的制备方法来优化Cu基催化剂的结构特性，以此提高其活性以及稳定性也是有效的方法之一。准晶态作为一种平衡态物质具有良好的高温稳定性，因此也被用于甲醇重整反应，可以实现在300℃条件下235L/（kg·min）的产氢量。这种材料的不足之处在于其机械强度差，容易粉碎，实际应用中会造成反应器堵塞等问题。与此类似的非晶态材料由于其独特的电子，磁性，机械以及化学特性在催化领域也受到了广泛重视。Takahashi制备了Cu基非晶态系列催化剂，但需要加入Au或Pd等贵金属才能实现在甲醇蒸气重整制氢中较高的反应活性。Yong等人将CuZnAl制备成为纳米尖晶石结构也大大提高了催化剂的稳定性，但反应活性不是很理想，在300℃，水碳比为6.5:1条件下甲醇的转化率仅能达到73％。传统催化剂制备方法（例如：浸渍法）其表面活性物种的大小一般都由载体的形貌和载体表面化学性质所决定，在制备过程中难以有效控制。通过沉淀或者还原金属盐溶液与油所组成的微乳液就能够利用控制水溶液在油中的分散来制备超细、单分散的颗粒。然而，这种材料的表面积小导致催化活性不是很理想。

水滑石是一类应用前景广泛的阴离子型层柱材料。典型的水滑石类化合物Mg6Al（OH）16CO3·4H2O最早于1842年由瑞典的Circa发现，其结构非常类似于水镁石Mg（OH）2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定范围内被Al3+同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH-层带有正电荷，层间有可交换的阴离子与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层柱结构的条件下除去。水滑石组成中Mg2+、Al3+被其他同价离子取代就成为了类水滑石，其组成通式为layerinterlayer。其中M2+=Ca2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等二价金属阳离子；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Mn3+等三价金属阳离子；M2+/M3+=2～10。Ay-为碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如、、Cl-、、、C17H35COO-、等无机和有机阴离子。不同的M2+和M3+，不同的层间阴离子Ay-，便可形成不同的类水滑石。近年来，人们已经用不同的金属离子替代水滑石层板上的Mg2+、Al3+，合成了二元、三元甚至是四元的HTLcs，或者将一些硅钨、磷钨系列杂多酸嵌入层中获得了大孔径、高选择性的阴离子柱撑水滑石。这些合成的HTLcs都是优质的催化剂或者催化剂载体。它们可以直接用作催化剂，或者作为催化剂前驱体，经焙烧过后形成复合金属氧化物，这种复合氧化物通过前躯体中金属与氧的配位，使得金属具有很好的分散。这种在一定温度下焙烧得到的均一、稳定的复合氧化物，在许多催化过程中表现出了良好的催化效果。最近，有文献报道以水滑石前体制备CuZnAl并用于甲醇重整制氢过程，发现对甲醇自热重整制氢效果很好，但其稳定性并不理想；另外，在甲醇蒸气重整制氢反应中其性能以及稳定性都不尽如人意。

（3）调变酸碱性

随着对于传统CuZnAl催化剂在甲醇重整制氢反应中的深入研究，越来越多的科学家发现催化剂的酸碱性对于催化剂活性以及稳定性都有影响。加入Mg、Ba、Si等碱金属元素降低改变催化剂表面酸性，减少甲醇醚化的负反应发生，从而提高了催化剂的选择性以及稳定性。

1.2.3　甲醇重整制氢机理

目前关于甲醇蒸气重整反应机理研究的重点可以分为两个方面：一是CO产生的途径，也就是CO是反应中的一次产物还是二次产物；二是催化剂的活性位点。

1.2.3.1　CO的产生途径

早期观点认为整个反应是由甲醇的直接分解和水汽变换组成，CO是反应过程中的一次产物，是由甲醇分解［（式1）］产生的，因此CO在整个反应中的最终浓度等于或者略高于水气变换［（式2）］平衡时CO的浓度。然而，Amephlett等人在随后的工作中发现实际检测到的CO浓度要比按照上述反应途径计算出的CO浓度低很多。起初他们认为造成CO减少的原因可能是由于在催化剂表面形成了积炭，然而反应过程中并未出现催化剂快速失活的现象，由此看出反应中CO的产生并非甲醇的直接分解。

　　 （1） 　　

　　 （2） 　　

随着对甲醇蒸气重整反应中所产生的中间物种的确定，特别是对中间产物甲酸甲酯的捕获证实了新的甲醇蒸气重整制氢反应途径，在这个途径中CO是反应过程的二次产物。

新的理论认为甲醇首先生成甲酸甲酯或者甲醛等中间物种，整个反应过程中没有CO产生，产物中CO的生成是由于水气变换逆反应所造成。然而，在对甲醇脱氢反应的研究中Tonner发现，CO2和H2在催化剂表面的吸附热很小，因此痕量的CO不可能是由于水气变换的逆反应所造成的。CO极有可能是由中间产物甲酸甲酯或者甲醛的去羰基化产生的。另外，自从人们发现从CO2和H2来制取甲醇的速率要比从CO和H2合成甲醇速率高出近100倍后，甲醇合成就被认为是其蒸气重整的逆过程。因此甲醇合成的反应机理同样有可能存在于甲醇蒸气重整过程。合成甲醇的决速步是表面甲酸盐脱氢形成甲醛或其他吸附物种，例如：碳酸盐。Millar通过红外光谱的办法证实了上述反应机理中所产生的中间物种。然而，在随后的进一步研究中人们发现，由于甲醇合成与甲醇蒸气重整过程中反应条件不同，这极有可能影响反应发生的途径。例如，在甲醇蒸气重整过程中甲醇的分压大于甲醇合成中甲醇的分压；同样，甲醇蒸气重整中CO的分压要远远低于甲醇合成过程的分压，这样会造成甲醇蒸气重整过程中甲醇与CO和CO2之间的竞争吸附要大于甲醇合成过程，从而造成了对反应动力学的影响。另外，这种不同的反应条件还会造成催化剂表面化学状态发生变化，催化剂表面的化学状态对于反应过程中的中间物种的形成以及变化起到了决定性作用。因此，单一从甲醇合成逆过程动力学来推测甲醇蒸气重整过程的反应历程不可靠。要准确提出关于甲醇蒸气重整的反应机理就必须对反应过程中催化剂的活性位点进行分析。

1.2.3.2　催化剂活性位点

在甲醇合成中关于CuZnAl催化剂上活性位点的研究已经非常成熟，许多研究工作证实这类催化剂的活性位点在甲醇蒸气重整中同样存在。Skrzypek在研究甲醇合成过程中催化剂表面吸附物种情况时发现，含碳以及含氧的物质在催化剂的同一个活性位点进行竞争吸附，而质子则在催化剂表面的另一个位点进行吸附，与其它中间物种不存在竞争吸附。由此可以看出，催化剂的活性位点具有双重性。对于甲醇蒸气重整，一个活性位点用来催化重整反应，而另一个位点则是用来催化水气变换反应。具体来说，第一类型的活性位点（S1）主要是将吸附在催化剂表面含碳或含氧物质脱羟基化，使之成为相应的甲酸盐。第二类活性位点（S1a）主要作用是用于H的活化，这种活化有可能是对于溢出在ZnO/Al2O3表面H的活化。通过对催化剂活性位点的确立，Dumpelmann和Breen等人在此基础上提出了以下的反应机理：甲醇在催化剂表面的解离吸附形成相应的甲氧基以及H［CH3O（1）和H（1a）］，甲氧基进一步脱氢生成甲醛；Breen还利用原位红外证实了水在催化剂表面同样也会发生类似的解离吸附，生成相应的活性H以及OH，生成的OH可以进一步脱氢生成表面活性O。生成的甲醛被表面活性O氧化从而生成相应的甲酸，而甲酸的进一步分解产生了CO和CO2。上述反应过程的具体步骤表示为：

上述反应机理中认为甲酸的生成是由甲醛的进一步氧化得到，然而许多研究已经证实了甲酸甲酯中间物种的存在，甲酸甲酯的水解也能得到甲酸。也就是说反应中是否经历甲酸甲酯生成这一步骤仍然还存在争议（图1.4）。

在以往的研究中普遍认为活性位就是金属态的Cu。正因为如此，一般情况下使用的Cu基催化剂都需要在反应前进行预还原这一活化过程来提供大量的活性位。另外，从反应后催化剂的物相分析中也能够很清楚地看到金属Cu的存在。然而随着在催化剂表面发现了大量Cu2O，对于催化剂活性位的认识又有了新的改变。另外，通过XANES的方法同样也能够发现Cu2+向Cu0的还原过程中Cu+的存在，但Cu+的催化活性并没有得到证实。Oguchi在Cu/ZrO2的甲醇蒸气重整反应中发现，Cu含量较高的催化剂中Cu2O的含量也明显增加，同时催化剂的活性也随之增加，从而证实了Cu2O在反应中所具有的催化作用。其原因主要是在于Cu2O具有很好的OH断裂能力，有助于促进催化剂表面吸附甲醇的转化。相对于Cu2O来说，金属Cu在整个甲醇蒸气重整中的催化作用主要在于C—H键的断裂。Sheffer和King报道甲醇合成中的活性中心是Cu+，并且在催化剂中加入碱金属能够很好地稳定Cu+，提高反应的速率。另外也有报道认为，以CO2为碳源的甲醇合成过程中Cu+和Cu0共同构成反应的活性中心。氧化物载体对于Cu+的形成以及稳定有很大的影响，这主要是由于大多数Cu+都存在于Cu与氧化物载体之间的界面上。氧化物载体渗透到Cu的晶格中形成了含有Cu+—O—M结构的合金，成为反应的活性中心。Cu+通过一个氧化还原过程来实现其催化作用。首先是Cu+吸附CO后还原为Cu0并释放出CO2，而后通过H2O再将其氧化为Cu+。Cu+活性物种在一般的反应温度下（约200℃）不稳定，Idem通过在Cu系催化剂中加入Cr、Mn等电子受体得到高活性甲醇蒸气重整催化剂更进一步证明了Cu+活性中心的存在。

1.2.3.3　催化剂结构与活性关系

有关甲醇合成以及甲醇蒸气重整制氢中的反应途径和反应的活性位等方面都有大量报道，然而对于这类催化剂结构与活性之间的关系研究就相对缺乏。已有的一些文献认为Cu/ZnO催化剂的外部形貌与催化活性之间存在一定的联系。Günner通过测定Cu的晶体结构与甲醇重整反应活性之间的相对关系发现，催化剂活性与晶体Cu的微应变有很好的对应关系。这种微应变主要是由以下几个方面造成的：①含量较少的ZnO在含量高的体相Cu中的部分溶解；②不完全还原的氧在Cu基体中的残留；③ZnO晶体取向外延而与Cu相互作用形成的界面应变。这种应变很有可能改变催化剂表面对反应物质的吸附能，同时还改变了Cu—Cu之间的距离，这样Zn就很有可能占据部分Cu的位置，而最终形成以Cu为基体的固溶体。他们还认为Cu/ZnO之间的界面能够增强Cu/ZnO的相互作用，促进Cu颗粒微应变的产生。此外，Gramme等人通过原位红外的方法，证明了甲醇蒸气重整中甲醛以及甲酸甲酯等中间产物都是在Cu/ZnO界面上生成的。

由此可以看出，Cu/ZnO之间的这种相互作用对于中间产物的形成以及稳定具有很大的影响。通常使用的Cu-ZnO催化剂都是采用Cu和Zn的硝酸盐通过共沉淀方法制备，制备过程中许多因素都会造成催化剂微结构的变化。（例如：老化时间、洗涤、干燥、焙烧以及还原条件）。Kniep对Cu颗粒的微应变与催化剂的老化时间的关系进行了系统研究。结果显示，Cu颗粒的微应变最初为0.09％，老化120min后增加为0.26％。同时随着催化剂老化时间的延长，63CuNMR的信号峰从对称状态逐渐向不对称状态变化，并且催化剂老化时间越长其不对称性更严重。这种不对称性恰恰说明了Cu颗粒变小，微应变增大，Cu颗粒的无序性加大。通过不同老化时间催化剂的高分辨率透射电镜（HRTEM）结果能够更加清晰地看到催化剂结构的差异。经过长时间老化的催化剂中Cu与ZnO之间会有很好的界面产生，这种界面促进了Cu颗粒的微应变，从而影响催化剂的活性乃至选择性。另外，Kniep还认为少量Zn在催化剂中不是引起Cu颗粒发生微应变的主要因素，而大量的Zn进入Cu的晶格中反而会造成Cu/ZnO催化剂中Cu相微应变的减少，使得催化剂催化效果降低。因此要深入了解催化剂结构与活性之间的关系就必须建立一个能够真实表现催化剂内在结构的结构模型。而两者之间的相互联系必须通过催化剂表面微观水平的表征才能找到其中的规律（图1.5），这些规律对于未来高活性以及高选择性催化剂的设计和制备具有很好的指导作用。

甲醇蒸气重整反应中甲醇在催化剂表面脱氢生成相应的甲氧基是第一步，之后经过一系列中间产物最终得到甲酸或者甲酸盐，中间产物的进一步分解生成相应的CO2。重整产物中CO的来源除了水气变换逆反应之外，还有可能是由于中间物种的去羰基化造成的。Cu系催化剂中活性位点是含有Cu（Ⅰ）的Cu/Cu（Ⅰ）复合结构。反应过程中所形成的活性中间物种一般是在CuO/ZnO的界面上生成，因此Cu系催化剂中Cu与载体之间所形成的界面以及由此带来的强烈Cu与载体的相互作用能够促进甲酸盐中间物种生成，这类中间产物是CO2的来源。因此要提高催化剂选择性就必须增大Cu与载体的相互接触，提高Cu系催化剂上Cu与载体之间的相互作用，这将是今后该类催化剂发展的重要方向。