第三节　单糖的性质

一、单糖的物理性质

1.溶解度

单糖分子有多个羟基，除甘油醛微溶于水，其他单糖均易溶于水。特别是在热水中溶解度极大。单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。

2.甜度

各种糖的甜度不同，通常用感官品评的方法以蔗糖的甜度为100作参考，果糖几乎是蔗糖的2倍，其他天然糖的甜度均小于蔗糖。某些糖、糖醇及其他增甜剂的相对甜度见表3-1。

3.旋光度

单糖分子中都有不对称碳原子，因此几乎所有的单糖及其衍生物的溶液都有旋光性，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。在一定条件下，测定一定浓度糖溶液的旋光度，可以计算其比旋度。一些重要单糖的熔点和比旋度见表3-2。

注：除异头物外均指互变异构体平衡时的比旋度，异头物的比旋度列出起始值～平衡值。

二、单糖的化学性质

由于单糖分子的开链结构是多羟基醛或多羟基酮，因此具有醇和醛或酮的化学性质。具有环状结构的单糖，不仅表现环状结构的化学性质，同时也表现开链结构的化学性质。因为在水溶液中参加反应时，一般是以开链结构进行的，环状结构可转化为开链结构，直至反应平衡。

1.在弱碱作用下的异构反应

单糖对稀酸相当稳定，但在碱性溶液中能发生多种反应，产生不同的产物。异构化是其中的一种。单糖的异构化是室温下碱催化的烯醇化作用的结果（酮-烯醇互变异构）。例如D-葡萄糖在氢氧化钡溶液中放置数天，从形成的混合液中可分离出63.5%D-葡萄糖、21%D-果糖、2.5%D-甘露糖以及10%不能发酵的酮糖和3%其他物质（图3-8）。在强碱溶液中，单糖发生降解以及分子内的氧化和还原反应。

2.氧化反应

醛糖的醛基具有还原性。酮糖的酮基由于受相邻羟基的影响，也具有还原性。环状结构的半缩醛羟基具有与醛基或酮基等同的还原性。能使氧化剂还原的糖称为还原糖，所有的醛糖都是还原糖；许多酮糖也是还原糖，例如果糖。它们易被氧化成酸。

以葡萄糖为例，因反应条件不同，可有三种方式氧化，生成不同的酸。

① 在弱氧化剂（如溴水）作用下，醛基被氧化生成葡萄糖酸。

碱性溶液中重金属离子（Cu2+、Ag+、Hg2+或Bi3+等），如Fehling试剂（酒石酸钾钠、氢氧化钠和硫酸铜）或Benedict试剂（柠檬酸、碳酸钠和硫酸铜）中的Cu2+是一种弱氧化剂，能使醛糖的醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸。Fehling试剂或Benedict试剂常用于检测还原糖。反应如下：

Fehling反应和Benedict反应虽然被用作还原糖的检验，但不能给出定量的醛糖酸产物，因为所用的碱性条件会引起糖碳架的断裂和分解。但缓冲的溴水溶液（pH6）能很好地氧化醛糖成为一羧酸——醛糖酸。此反应是醛糖专一的，酮糖则不能被溴氧化。据此，可鉴别酮糖与醛糖。

② 在较强氧化剂（如稀硝酸）作用下，醛基和伯醇基同时被氧化，生成葡萄糖二酸。如β-D-葡萄糖被氧化成D-葡萄糖二酸：

③ 生物体内，某些醛糖在特定的脱氢酶作用下其伯醇基被氧化，而保留醛基，生成葡糖醛酸。

3.还原反应

单糖的羰基在适当的还原条件下，例如用硼氢化钠处理醛糖或酮糖，则被还原成多元醇，称糖醇。如D-葡萄糖还原生成D-葡萄醇，常称山梨醇。反应式如下：

酮糖被还原时产生一对差向异构体的糖醇，例如D-果糖还原成D-葡萄醇和D-甘露醇，L-山梨糖还原成山梨醇和L-艾杜糖醇。

4.成酯反应

单糖的所有醇羟基及半缩醛羟基都可与酸成酯。生物体内常见的糖酯有磷酸酯和硫酸酯。糖的磷酸酯是糖分子进入代谢反应的活化形式，如1-磷酸葡萄糖、1，6-二磷酸果糖等，它们都是重要的代谢中间物。

5.糖的成苷作用

单糖分子的半缩醛羟基易与醇或酚的羟基脱水缩合，生成缩醛。这类缩醛化合物在糖化学中称之为糖苷。糖苷分子中的非糖部分叫做苷元，提供半缩醛羟基的糖部分称糖基，糖基与苷元两者之间的连接键称糖苷键。糖苷的名称叫做××（苷元名称）基××糖苷。如甲醇与葡萄糖生成的糖苷，叫做甲基葡萄糖苷。糖苷键可以是通过氧、氮（或硫原子）起连接作用，也可以是碳碳直接相连，它们的糖苷分别简称为O-苷、N-苷、S-苷或C-苷，自然界中最常见的是O-苷，其次是N-苷（如核苷）。糖苷配基——苷元也可以是糖，这样缩合成的糖苷，即为寡糖（包括双糖）和多糖。

环状单糖的半缩醛羟基有α-型与β-型之分，生成的糖苷也有α-型与β-型之分。α-型半缩醛羟基所形成的糖苷键，叫做α-糖苷键。β-型半缩醛羟基所形成的糖苷键，叫做β-糖苷键。寡糖或多糖都是通过各种α-或β-氧桥糖苷键连接而成的糖链。

6.单糖的强酸脱水作用

单糖在强酸作用下，受热脱水生成糠醛或糠醛衍生物。例如戊糖与强酸共热脱水生成糠醛；己糖则生成羟甲基糠醛，然后分解成乙酰丙酸、甲酸和暗色的不溶缩合物。

D-木糖的脱水：

己糖的脱水：

糠醛或羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有颜色的化合物，利用这一性质，可进行糖的定性、定量测定。糖类物质脱水并与蒽酮缩合生成蓝绿色复合物，称为蒽酮反应，常用于总糖量的测定。糠醛是多种化工合成所需的原料，可用于合成树脂（塑料）、药物、染料和溶剂，其水溶液可用于抑制小麦黑穗病。

7.成脎反应

常温下，糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，在过量的苯肼试剂中，加热则与三分子苯肼作用，生成含有两个苯腙基的衍生物，称为糖的苯脎或脎，即糖脎。成脎反应的总方程式为：

糖脎相当稳定，且不溶于水，从热水溶液中以黄色晶体析出。不同还原糖生成的脎，晶形与熔点各不相同，例如葡萄糖脎是黄色细针状，麦芽糖脎是长薄片形。因此成脎反应可用来鉴别多种还原糖。