2.2　天然橡胶/丁腈橡胶共混

将现有聚合物进行共混是开发新材料的一种非常有效的手段。材料共混的理念是将各种材料的良好性能结合起来，同时降低它们各自的不良性能。

大部分聚合物是不相容的。通常需要加入增容剂来改善不同聚合物的相容性。纳米粒子可以作为纳米增容剂加入聚合物共混物中来改善其界面强度，开发聚合物-聚合物纳米复合材料。有机黏土已经用作不相容性聚合物的增容剂，改善两种不相容相聚合物的相容性，并获得更为均匀的体系。

有机改性蒙脱土（OMMT）可以作为丁腈橡胶（NBR）/丁苯橡胶（SBR）共混物的补强剂和增容剂。当OMMT的用量过高时，它不能均匀地分散在基体中，OMMT的聚结会引起相分离。

力学性能如拉伸强度和拉断伸长率的测定可以使我们基本了解材料的行为。然而，这些实验不足以预测材料的长期行为。

因此，要设计具有良好的耐久性的材料，很重要的是分析依赖于时间的黏弹性质，例如应力松弛、蠕变、动态力学性能等。

为了表征聚合物/OMMT复合材料的黏土补强与时间的关系，可以进行应力松弛实验。在黏弹性橡胶总应变不变的条件下，以恒定的速率发生应变，保持该应变所需要的应力随时间而衰减，这被称为应力松弛。

应力松弛现象在室温下进行得很慢，但随着温度的升高就变得很明显。以压力和时间t为坐标的应力松弛曲线一般分为两个部分，分别代表两个不同的松弛阶段。在第Ⅰ阶段内，应力随时间的增长而急剧降低；在第Ⅱ阶段内，降低的速度减慢，最后趋于稳定。多相体系中可能只有一个阶段。

典型的橡胶硫化胶在应力松弛过程中可能发生物理松弛，它是由于经受变形和化学影响时，聚合物链和填料发生重排而引起的。在温度较高和持续时间较长时，由于橡胶的氧化断链老化、交联断裂或交联形成使之更为突出。

纳米复合材料的应力松弛依赖于许多因素，如聚合物的性质、填料和界面、应变的大小、应变率和温度等。

橡胶分子链的应力松弛会受其周围结构的影响，甚至在一个均匀的、未填充的橡胶胶料中每条分子链应力松弛是不同的。

将聚合物/聚合物共混物纳米复合材料与聚合物/纳米复合材料比较时，可以观察到形态与热力学性能之间的明显区别。它们在变形阶段行为不同，在松弛阶段的行为也有所不同。由于纳米粒子的存在，其复杂性也增加。在负载下，会发生不同类型的松弛过程，它们随材料中界面的类型不同而变化。自然地，这种变形的变化会导致不同模式的应力松弛行为。

天然橡胶和丁腈橡胶都具有各自的优异性能，如天然橡胶力学性能优异而丁腈橡胶的耐油性能优异。

（1）天然橡胶/丁腈橡胶纳米复合材料的配方和制备　天然橡胶/丁腈橡胶纳米复合材料的配方见表2-6。

混合温度为60～90℃。天然橡胶和丁腈橡胶分别塑炼2～3min，然后将两种橡胶混合均匀，加入配料和有机改性蒙脱土（OMMT）。

（2）填料性质的影响　填充有机改性蒙脱土的NR/NBR共混物的力学性能更好，应力松弛更慢（图2-3），这是由于有机改性蒙脱土M与天然橡胶之间强的相互作用。由于有机改性蒙脱土M是非极性的，它会优先分散在天然橡胶相。有机蒙脱土M是经过巯基、有机官能硅烷改性，可以在天然橡胶分子与蒙脱土颗粒之间起分子桥的作用。因此在硫化过程中，有机改性蒙脱土M与天然橡胶相产生强的相互作用。

有机改性蒙脱土M分散良好，增强了聚合物/填料的相互作用。此外，电子显微镜照片显示有机改性蒙脱土M优先进入到NR相（图2-4）。天然橡胶与有机改性蒙脱土中的巯基硅烷改性剂之间的相互作用见图2-5。

当更多的有机改性蒙脱土M进入NR相时，NR相的黏度会增加。人们普遍认为黏度比[即分散相的黏度与基体的黏度的比值（λ）]是用于控制共混物形态的最重要因素之一。低黏度比更利于获得更精细的形态，因为具有高黏度的基体能更有效地向分散相传递剪切应力，增加了液滴的破碎，从而导致分散相粒径更精细。

一旦基体相的黏度增大，由于流变原因，分散相的微区尺寸将减小。

对于黏弹性分散，对液滴破碎的临界条件由下式给出：

　　（2-1）

式中，W_e是与黏度比有关的韦伯数；η_d是分散相的黏度；η_m是基体相的黏度；F是黏度比经验值；φ是取向角。

黏度比越低，丁腈橡胶微区的变形越大，即黏度比小于1时，丁腈橡胶分散相的微区尺寸更精细，分布更均匀。

因此，对于NR/NBR（70/30）共混物，有机改性蒙脱土M优先定位在NR相，会增加NR相的黏度，使丁腈橡胶微区在NR连续相中均匀与精细地分布。

因为NR相的黏度很高，限制了扩散，约束了有机改性蒙脱土片层完全迁移到NR相，因此会有一部分有机改性蒙脱土位于界面。

填充有机蒙脱土M的NR/NBR（70/30）共混物的松弛行为慢，这是由于有机改性蒙脱土M与NR牢固地结合。填充有机改性蒙脱土M的NR/NBR（50/50）共混体系也是如此，有机改性蒙脱土位于NR相以及NR与NBR的界面上，也显示非常慢的松弛过程。

另一方面，有机改性蒙脱土M显示出与丁腈橡胶有很好的亲和力。由于NBR与有机改性蒙脱土C之间存在极性相互作用，因此有机蒙脱土C主要分布在丁腈橡胶相。这将导致丁腈橡胶相的黏度增大，最终降低了聚合物分子链的流动性，抑制了NBR微区的聚结，导致NBR在NR基体中精细分散，见图2-6。

丁腈橡胶分散相的黏度增加会不利于形成精细的形态，然而纯NR黏度比丁腈橡胶黏度高得多，因此对NR相与NBR相的黏度比的影响不大。部分有机改性蒙脱土C会位于NR与NBR的界面（图2-7）。

有机改性蒙脱土C中的改性剂富含烷基，会使NR与有机改性蒙脱土C之间产生相互作用，稍微削弱有机改性蒙脱土C与丁腈橡胶之间的极性相互作用。

因此，有机改性蒙脱土会作为两亲物将天然橡胶和丁腈橡胶固定在一起。在填充有机改性蒙脱土C的体系，松弛发生非常迅速。

力学性能（表2-7）显示填充有机改性蒙脱土M的NR/NBR共混物存在相对较强的相互作用。

表2-7的几种材料都观察到两级松弛过程。第Ⅰ阶段的松弛与填料-填料破坏有关，第Ⅱ阶段对应于聚合物/填料以及聚合物/聚合物相互作用的破坏。也就是说，填充有机改性蒙脱土的NR/NBR共混物不同界面的相互作用以不同速率松弛。

（3）填料用量的影响　随着填料填充量增加，应力松弛率也增大。当相互作用破坏的数目增多，导致熵增大，应力松弛率将会更大。有利于熵增大的条件都会提高应力松弛率。所以，对应于这些相互作用的破坏或松弛，应力松弛曲线的斜率会增大，见图2-8。

随着有机改性蒙脱土C用量的增大，初始应力值增加（图2-9）。这可能是在填料用量大的NR/NBR共混物中，填料/填料相互作用数目较多，提高了补强效果。然而，随着填料含量的增多，应力松弛曲线的斜率增大。

虽然开始时由于相互作用的数目较大，补强得到改善，但是大部分的这些填料/填料相互作用很容易被破坏。

含10份有机改性蒙脱土C的NR/NBR（50/50）共混物的剩余应力值较低，可能与松弛过程中这些弱填料/填料以及聚合物/填料网络的破坏有关。

从图2-9可见，与填充5份相比，填充2份有机改性蒙脱土C的NR/NBR共混物的补强效果更好，因为具有较高的初始应力值和剩余应力值。

从图2-7、图2-9和图2-10可以看到在填充有机改性蒙脱土C的NR/NBR（50/50）共混物存在插层和剥离结构。

此外，与较高填料含量相比，含1份有机改性蒙脱土C的共混物初始补强效果较低，是因为分散状态不好，橡胶和蒙脱土之间的接触面积微不足道，因此，蒙脱土仅显示最小的补强效果。

在较高填料含量时，聚结会导致更高的松弛率，因为越来越多的填料/填料相互作用被破坏。聚合物在有机改性蒙脱土C层间插入，形成插层结构，这种相互作用对应力松弛的影响见图2-9。在这种情况下观察到的两个阶段松弛，也表明在聚合物/聚合物纳米复合材料中存在不同类型的界面。

应力松弛的开始部分表示填料/填料的相互作用的破坏，从填充10份有机改性蒙脱土C的NR/NBR（50/50）共混物应力松弛曲线可以清楚地看到，开始的部分斜率较高。没有填充有机改性蒙脱土C的NR/NBR共混物的应力松弛较低。这可能与有机改性蒙脱土和聚合物分子链的定向效果有关。

（4）温度的影响　在室温（30℃）和高温（70℃）下，填充2份有机改性蒙脱土C的NR/NBR共混物的应力松弛见图2-12。在70℃时，即使填充2份有机改性蒙脱土C的NR/NBR（50/50）共混物的初始应力值较高，而填充2份有机改性蒙脱土C的NR/NBR（70/30）共混物的应力松弛曲线的斜率较低。

不同共混物应力松弛曲线的斜率值随温度的变化见图2-13。这可以解释为体系发生了不可逆的变化，如蒙脱土与聚合物之间的相互作用增加、交联度增大等，这可以使相互作用更加稳定。

如前所述，当基体的黏度非常高时，η_d/η_m远远少于1，则黏度因素大于界面张力，有机改性蒙脱土在界面处的存在对黏度比的影响很小。

在30℃时，在填充有机改性蒙脱土C的NR/NBR（70/30）体系中，由于极性的因素，大多数有机改性蒙脱土C分散在NBR相，另外，由于羟基脂中的烷基与天然橡胶有亲和力，有小部分有机改性蒙脱土C会位于NR与NBR的界面。

在70℃时，黏度的主要变化发生在基体相。NR基体相黏度的减少可能将有机改性蒙脱土C从界面拉向NR基体相，导致在70℃时，NR与有机改性蒙脱土C之间有更好的相互作用。

事实上，在较高温度下，丁腈橡胶与有机改性蒙脱土之间的极性相互作用会减弱，推动有机改性蒙脱土C往天然橡胶相迁移，天然橡胶与有机改性蒙脱土C之间的这种新的相互作用会使松弛速率降低。而且，在较高温度下，由于老化过程，天然橡胶相和丁腈橡胶相都有可能产生额外的交联，这会导致在较高温度下松弛率的降低。