第二节　废旧塑料再生方法

废旧塑料是一种通俗的说法，并不是指废的、旧的和没用的塑料制品。绝大部分塑料制品，特别是大量的、一次性使用的塑料，使用后其塑料材料本身的性能并没有大的改变，因此完全可能回收后用适当的方法重新加工成塑料制品后再次使用。据中华人民共和国环境保护部统计，2011年，我国仅废旧一次性塑料饭盒及各种泡沫包装就高达9500万吨，报废家电、汽车废旧塑料为6500万吨，再加上其他废弃塑料，总量已近2亿吨，而回收总量仅为1500万吨，回收率不及10%。而日本废旧塑料的回收率已达到26%。

在我国，废旧塑料回收作为环保朝阳产业，发展潜力大，价格优势突出，经济效益好。针对国内的生产和技术现状，系统地进行废旧塑料再生技术研究和开发，是解决废旧塑料问题的有效方法，是塑料行业持续发展的必由之路。

消费后塑料的处理有下述几种途径：填埋、焚烧、堆肥化、回收再生、降解。塑料回收后再生方法有：熔融再生、热裂解、能量回收、回收化工原料等。

一、熔融再生

熔融再生是将废旧塑料重新加热塑化而加以利用的方法。从废旧塑料的来源分，此法又可分为两类：一是由树脂厂、加工厂的边角料回收的清洁废塑料的回收；二是经过使用后混杂在一起的各种塑料制品的回收再生。前者称单纯再生，可制得性能较好的塑料制品；后者称为复合再生，一般只能制备性能要求相对较差的塑料制品，且回收再生过程较为复杂。在熔融再生的过程中，还可以进行物理改性和化学改性。

1.物理改性

物理改性主要是指将再生塑料与其他聚合物或助剂通过机械共混，如增韧、增强、并用、复合活性粒子填充的共混改性，使再生制品的力学性能得到改善或提高，可以制作档次较高的再生制品。这类改性再生利用的工艺路线较复杂，有的需要特定的机械设备。

（1）填充改性　是指通过添加填充剂，使废旧塑料再生利用。此改性方法可以改善回收的废旧塑料性能、增加制品的收缩性、提高耐热性等。填充改性的实质是使废旧塑料与填充剂共混，从而使混合体系具有所加填充剂的性能。填充剂（也称填料）的品种有很多，按化学组成分为无机（如碳酸、陶土）和有机（如木粉、纤维）；按形状分为粉状、纤维状、片状、带状、织物、中空微孔等；按用途分为补强性（可改进物理、力学性能，赋予特殊功能性）和增量性（增加体积或质量，以降低成本）。

（2）增强改性　回收的通用塑料拉伸强度明显降低，要提高其强度，可以通过加入玻璃纤维、合成纤维、天然纤维的方法，扩大回收塑料的应用范围。回收的热塑性塑料经过纤维增强改性后，其强度、模量大大提高，并明显改善了热塑性塑料的耐热性、耐蠕变性和耐疲劳性，其制品成型收缩率小，废弃的热塑性玻璃纤维增强塑料可以反复加工成型。

影响复合材料性能的还有纤维在塑料基质中的分散程度和取向：分散越均匀，取向程度越高，复合材料的性能越好。分散均匀性在选定设备后主要取决于混炼工艺，并且使用适当的表面处理剂（或偶联剂）进行处理，能够增加与树脂的黏合性，纤维在热塑性塑料中的分散取向也得到一定提高。

（3）增韧改性　塑料制品在使用过程中，由于受到光、热、氧等的作用，会发生老化现象，使树脂大分子链发生降解，所以回收的塑料力学性能发生了很大变化，耐冲击性随老化程度的不同而不同，改善回收塑料耐冲击性的途径之一是使用弹性体或共混型热塑性弹性体与回收料共混进行增韧改性。弹性体有顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、SBS、丁苯橡胶、丁基橡胶等；还可以使用非弹性体，如高密度聚乙烯、EVA、ABS、氯化聚乙烯、活化有机粒子等，对回收塑料进行增韧改性，从而提高其耐冲击性。

2.化学改性

回收的废旧塑料，不仅可以通过物理改性的方法扩大其用途，还可以通过化学改性拓宽回收塑料的应用渠道，提高其利用价值。化学改性包括氯化改性、交联改性、接枝共聚改性等。

（1）氯化改性　氯化改性即对聚烯烃树脂进行氯化，制得因含氯量不同而特性各异的氯化聚烯烃。废旧聚烯烃通过氯化可得到阻燃、耐油等良好特性，产品具有广泛的应用价值。例如，废旧聚乙烯膜的氯化改性，将废PE膜进行洗涤、脱水、粉碎后，送入反应釜，进行氯化，可制得氯化聚乙烯（CPE）。用废旧聚乙烯通过氯化得到的产品，具有良好的性能，可以用来代替市售CPE。又如，废旧聚氯乙烯的氯化改性。废旧PVC的缺点之一就是最高的连续使用温度仅在65℃左右，经过氯化改性的聚氯乙烯最高连续使用温度可达105℃。除了提高使用温度外，强度和模量等性能也得到了改善；同时氯化改性后还可用于涂料和胶黏剂。

（2）交联改性　回收的聚烯烃，可通过交联大大提高其拉伸性能、耐热性能、耐环境性能、尺寸稳定性能、耐磨性能、耐化学性能等。

交联有三种类型：辐射交联、化学交联、有机硅交联。聚合物交联度可通过加交联剂的多少或辐射时间长短来控制。交联度不同，其力学性能也不同。轻度交联的聚烯烃可具有热塑性，易于加工；交联度比较高的聚合物，其大分子链之间已形成三维网络结构，成为热固性材料，力学性能改善相当显著。因此，交联聚合物的加工方法有两种：一种是在聚合物熔点之上，加入交联剂，混合均匀，在低于交联剂分解温度情况下进行造粒，最后成型与交联反应一步完成；另一种是在低于交联剂分解温度情况下成型，然后在高于交联温度情况下完成交联。目前比较先进的技术是利用反应挤出技术，将聚合物和交联剂在双螺杆挤出机中进行混合和交联反应，并直接制成产品，如制造管材。

（3）接枝共聚改性　废旧塑料的化学改性还有接枝、嵌段等共聚改性。目前实用性较强的属回收聚丙烯的接枝共聚改性，即用接枝单体通过一定接枝方法对聚丙烯进行接枝，接枝改性的聚丙烯性能取决于接枝物的含量、接枝链的长度等，其基本性能与聚丙烯相似，但其他性能有很大改变。接枝改性聚丙烯的目的是提高聚丙烯与金属、极性塑料、无机填料的黏结性或增容性。对废旧聚丙烯再生材料而言，具有两点意义：一是当回收的聚丙烯料中混杂着部分PVC等极性树脂制品时，可不必分离而直接实施共混，在混塑过程中进行接枝改性反应，使PP与PVC相间增容；二是经接枝改性后的PP再生料可拓宽其应用范围，不仅可与极性高聚物制品共混，而且可以较大量地进行填充或增强改性，以达到提高再生制品的性能并降低生产成本的目的。

二、化学回收法

化学回收是指利用化学手段使固态废旧塑料重新转化为单体、燃料或化工原料，仅回收废旧塑料中所含的化学成分的方法，也称为二级回收。化学回收大致分热分解和化学分解两种。热分解是在高温下，使聚合物裂解得到油品和气体，用于化工原料或燃料的方法，有隔绝空气状态下的热分解法和氢气氛中的热分解法等；化学分解则是回收单体的方法，按所使用的催化剂或溶剂的不同可分为水解、醇解等。

理论上，化学回收得到的单体和化工原料都具有很高的经济价值，单体又可合成得到塑料，如此反复，实现理想的循环利用。但目前化学回收的实际应用还远比不上物理回收，即使在发达国家，化学回收的比例也不大，原因并不仅仅是化学回收在技术和工艺上不成熟，事实上化学回收的有些技术和工艺已很成熟，在实际生产上已有大规模应用，主要原因在于其设备、工艺路线复杂，造价昂贵，以及有些技术需要高能耗等，造成回收成本的居高不下，限制了其实际应用。但是，化学回收是最理想的回收方法，可实现真正意义的资源循环利用，随着石油资源的日趋紧张以及技术工艺上的不断改进，化学回收的发展空间非常巨大。

1.热分解

所谓热分解，是指有机高分子物质在还原性气体中以及高温下分解为低分子的工业气体、燃料油或焦炭的过程。热力学理论表明：要使高分子主链断裂，降解成小分子，需要较高的能量，温度要在500℃甚至以上才能完成，这就使得生产工艺和设备都很复杂，能耗很大，生产成本很高，因此纯粹的热解工艺商业价值不大。真正有前途的是催化热解，因为催化剂可以大大降低热解温度，提高产品的转化率，从而提升该工艺的经济性。热分解法适用于PE、PP、PS等非极性塑料和一般废弃物中混杂废塑料的分解，特别是塑料包装材料如薄膜包装袋等，使用后污染严重，难以用机械再生法回收，可以通过热分解来进行化学回收。

由于塑料是热的不良导体，要将热量从反应器内壁的塑料传导到反应器中间的塑料，需要花费很长时间，效率很低，而且反应器内壁的塑料由于长时间高温易炭化而粘接在内壁上，为解决这一问题，开发出不同的设备和工艺。一般根据分解产物的不同分为油化法、汽化法和炭化法3种工艺。

油化法要求全部以废旧塑料为原料，不能混有其他非塑料杂质，热分解温度较低，约为450～500℃，主要回收产品为油类。油化法适合处理的废旧塑料主要有PE、PP、PS、PMMA等，不适用于PVC、PA等塑料。主要工艺见表1-2。

2.解聚回收

废旧塑料的化学解聚就是使用催化剂或者溶剂使废旧塑料重新还原为单体的过程，实际上是聚合的逆反应，它有水解和醇解等方法。

化学解聚的产物组成较为简单，且易于控制，生产设备也相对简单。通常分解产物几乎不需要分离和精制。不过，化学解聚法要求所提供的废旧塑料相对清洁和单一，混杂废旧塑料不适用。对于大多数结构稳定的碳链和杂链塑料，如聚烯烃等，其化学结构很稳定，是不能进行化学解聚的；理论上，适合化学解聚的是具有对水或醇敏感基团的聚合物，如酰胺、酯、腈、缩醛，实际应用中主要有聚氨酯类和热塑性聚酯类。此外，还有聚酰胺类、聚甲基丙烯酸甲酯（即有机玻璃）、聚甲醛等。

所谓水解，就是在水的作用下使缩聚物或加聚物分解成为单体的过程。因为水解与缩合互为逆反应，只要缩聚物或加聚物中含有对水解反应敏感的基团，均可被水解。这类聚合物有PU、热塑性聚酯（PET、PBT）、FC和PA。它们在通常的使用条件下是稳定的，因此这类塑料废弃物必须在特殊条件下才能够进行水解，得到单体。下面是对PU进行水解的几个实例。

将低密度的PU泡沫与160～190℃的过热蒸汽混合15min以上，转换成密度大于水的液体，除甲苯二胺和PP氧化物外，还有多元醇（聚酯型或聚醚型）。多元醇可直接用于新泡沫的成型，而胺类则必须采用化学方法转化为异氰酸酯才能使用。

通用电气公司PU泡沫水解工艺：废泡沫块经粉碎后投入反应器，在温度约315.6℃的条件下与蒸汽接触进行水解。多元醇为含水单体，经冷却和过滤后可直接回收。蒸汽从反应器进入喷雾冷凝器内，与苯胺或苯甲醇接触。各种溶剂回收过程中有水、溶剂和有机物的分离，蒸馏有机溶剂可分离出主产物二胺、副产物乙二醇和焦油。

图1-2所示的是德国Leverkusen公司的一种废旧塑料回收用连续水解反应器。该设备以双螺杆挤出机为反应室，能耐300℃高温。

醇解是利用醇类的羟基来解聚某些聚合物及回收原料的方法，这种方法已成熟地应用于PU、PET等塑料。PU水解后产生胺和乙二醇的混合物，二者需要分离才可回收再用，而醇解法就无需这道工序，过程相当简单。废旧PET醇解回收可获得对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇，用它们再生产PET，其质量与新料相同。在PET的醇解中，有以甲醇为溶剂的甲醇分解法、以乙二醇为溶剂的糖原醇解法和用酸或碱性水溶液的加氢分解法等。图1-3为杜邦公司开发的用甲醇分解废旧PET的流程。

三、能量回收

大多数塑料是烃类高分子化合物，能燃烧并产生很高的热值。例如，PS和PE等高燃烧热值的废旧塑料已超过燃料油和煤的平均燃烧热值，见表1-3。能量回收就是获取其燃烧产生的高热量并加以有效利用，也称为塑料的四级回收。废旧塑料的能量回收一般不用纯废旧塑料，而是用城市固体垃圾、工业垃圾等焚烧，废旧塑料在这些垃圾中约占15%～20%（体积分数），或5%～8%（质量分数），是主要的热量提供者。据报道，每10t城市固体废弃物燃烧1h，可得到33t压力为3.45MPa、温度为204℃的蒸气（相当于燃烧3080m³天然气或1956L燃料油的能量）。但城市固体垃圾焚烧时的能量回收往往并不是采用这种处理方法的主要目的，所以也有人认为这种方法不是真正的塑料回收方法。然而，废旧塑料虽然可以循环回收，但循环的次数是有限的，并不能永远循环下去，而且有些废旧塑料并不具备回收价值，所以能量回收也是一种重要的回收方法。

焚烧方法省去了废旧塑料前期分离等繁杂工作，可大批量处理废旧塑料和生活垃圾，但设备投资较大，其成本较高。因此，目前利用焚烧方法处理废旧塑料的国家还仅限于发达富裕的国家和我国局部地区。

另一种使废旧塑料能源化的回收技术就是将废塑料通过高温催化裂解成低分子量的单体或烯烃类燃油。这方面技术研究工作日本、美国等国家进行得比较多。日本已建成多条连续裂解生产线，可连续地将烯烃类废塑料高温催化裂解成汽油等。我国中国石油大学（北京）、中国科学院大连化物所、山西煤化所等都开展烯烃类塑料热裂解催化剂的研究，并在催化裂解聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等回收汽油领域取得一定进展，但由于生产规模小，成本高，导致回收的燃油价格比市场上现有成品油还高，缺乏市场竞争力。目前阶段，催化裂解回收燃油方法只适用于热塑性聚烯烃类废塑料。对于裂解催化剂的效率和使用寿命的提高，还有待于进行更深入研究。