2.7 石墨烯的转移

由胶带剥离法得到的石墨烯薄片具有优异的电学、光学、热学、力学、化学性质[126~128],但由于剥离的石墨烯尺寸往往较小(通常为微米级),该方法并不适合于实际应用。而CVD法可获得大尺寸高质量的石墨烯,可用作透明电极在触摸屏和发光二极管以及柔性电子元件中应用[127,128]。为了满足石墨烯的基础研究以及应用需求,需将在金属上CVD法合成的石墨烯转移至绝缘基底(例如SiO2/Si和蓝宝石等绝缘氧化物基底、聚合物基底)上。值得一提的是,CVD法在很多金属基底上都能获得大面积石墨烯,这使得石墨烯的各种转移技术都有了很大的进展。然而,任何转移方法都无法完全避免转移过程中引入的缺陷和污染,这使得进一步研究和优化现有的转移方法以及探索新的转移方法成为石墨烯相关研究中最具活力的领域之一。基于此,本节对石墨烯的转移方法进行了概述。

2.7.1 将机械剥离的石墨烯转移至任意基底上

对于机械剥离法而言,通常需要将石墨烯剥离至Si/SiO2基底上从而有利于观察所得到的石墨烯,然而,这同时也限制了石墨烯相关器件的制备。因此,为了实现剥离石墨烯的更广泛应用,需要将剥离至SiO2/Si基底上的石墨烯转移至其他基底上。2008年,借鉴早期报道的用于转移碳纳米管的方法[88],Reina等人发展了一种将石墨烯从SiO2/Si基底转移至任意其他基底上的方法[89],这使得研究石墨烯在不同基底上的性质以及在其他基底上制备石墨烯器件成为了可能。他们首先通过微机械剥离HOPG在SiO2/Si基底上获得了剥离的石墨烯,之后他们将剥离于SiO2/Si基底上的石墨烯转移到了其他基底上。图2.35为他们的转移过程示意图,该方法的转移步骤如下:首先是在沉积有石墨烯的SiO2/Si基底上旋涂一层PMMA(如6000r·min–1旋涂6s或2000r·min–1旋涂60s),之后在179℃下加热10min使聚合物发生固化。值得注意的是,不同研究中报道的旋涂和固化聚合物的参数往往会有所不同。由于在转移的过程中需要将石墨烯与基底分离,而石墨烯并不能自支撑,因而这种聚合物在转移石墨烯的过程中是不可或缺的。由于碳碳键的结合力相对较强,石墨烯会优先黏附到固化后的聚合物表面。待聚合物发生固化后,将整个样品浸泡于1mol·L–1的NaOH溶液中,只需要一部分的SiO2层被刻蚀掉便可释放出PMMA/石墨烯(PMMA/Gr)膜。由于石墨烯的疏水性以及水表面张力,释放出的PMMA/Gr膜会漂浮于水面上,而经刻蚀后的SiO2/Si基底会沉入溶液底部,借此将PMMA/Gr与SiO2/Si基底分开。由于少量刻蚀液会残留在PMMA/Gr膜上,因而需将分离得到的PMMA/Gr膜在去离子水(deionized water,DI water)中漂洗数次从而除去这些杂质。在把PMMA/Gr膜转移至目标基底上时,需注意将有石墨烯的一面贴在目标基底上。随后,再用丙酮溶解石墨烯表面的PMMA,即可完成石墨烯的转移。由于该方法可以实现石墨烯从初始SiO2/Si基底至其他目标基底的原位转移(即石墨烯片在转移后与转移前的位置基本保持不变),因而通过对比转移前后的光学照片,便可很容易地辨别石墨烯所在的位置从而进行后续的研究。

图2.35 转移过程示意图[把微机械剥离HOPG所得的石墨烯从SiO2/Si(氧化层为300nm)上转移至目标基底上][89]

Zettl等人报道了一种将剥离得到的石墨烯从SiO2/Si基底上转移至电镜载网(碳包覆的多孔TEM载网)上的方法[129],他们分别采用了三种不同的方法来转移得到自支撑的石墨烯。在第一种方法中,他们首先用光学显微镜确定了单层石墨烯在SiO2/Si基底上的位置,然后将TEM载网覆有碳膜的一面朝下放置在石墨烯上,在TEM载网上滴一滴异丙醇(isopropanol,IPA)并让其自然挥发。随着IPA的挥发,液体的表面张力会使TEM载网上的碳膜与石墨烯紧密接触。当IPA完全挥发后,在紧挨着TEM载网的位置再滴一滴IPA。随着液滴漫延并浸润TEM载网,IPA会渗入TEM载网上的碳膜以及SiO2/Si基底的表面。之后,为了提高石墨烯与碳膜之间的黏附力,再将样品在200℃下加热5min。待冷却至室温后,再将整个基底以及TEM载网浸入30%的氢氧化钾溶液中。此时氢氧化钾会逐渐地刻蚀二氧化硅,最终使得附有石墨烯的TEM载网与SiO2/Si基底分离。然后用镊子将附有石墨烯的TEM载网在水和IPA中进行漂洗,再将其置于空气中晾干,便可在TEM载网的多孔碳膜表面得到自支撑的单层或少层的石墨烯。在第二种方法中,他们避免了酸、碱刻蚀液的使用:首先在Si/SiO2表面旋涂一层10~30nm厚的PMMA层,然后将石墨烯剥离至PMMA表面,接着按第一种方法中的步骤依次进行,随后用热丙酮或者甲基吡咯烷酮去除基底上的聚合物,从而使附有石墨烯的TEM载网与SiO2/Si基底分离,在TEM载网完全干之前再次将其浸入IPA中,最后将其置于空气中晾干,便可得到自支撑的单层或少层的石墨烯。第三种方法,也是最简便的一种方法,是直接将TEM载网放在石墨烯上,然后滴加一滴IPA使石墨烯黏附在TEM载网的碳膜上,待IPA完全蒸发后,再次在TEM载网旁滴加一滴IPA,使附有石墨烯的TEM载网与SiO2/Si基底分离开并悬浮在IPA表面。在上述的三种方法中,虽然第三种方法最简单,可是这种方法获得的石墨烯的面积覆盖率只有25%。相对于前两种方法而言,尽管这种方法的产率并不高,但它是最有效的一种转移无酸、碱或PMMA残留的石墨烯的方法。

2.7.2 剥离SiC表面外延生长的石墨烯

SiC表面外延生长法可以制备大面积的石墨烯,同时此方法获得的石墨烯质量也较高[130,131]。然而,由于SiC基底具有很强的抗腐蚀性,因而常用的湿式(刻蚀)转移法并不适用于转移SiC表面外延生长的石墨烯,因此需要用干式转移法(如剥离法)对SiC上外延生长的石墨烯进行转移。最初,Lee等人使用了透明胶带将SiC上外延生长的石墨烯转移至其他基底上[132]。然而,与机械剥离法一样,这种方法也很难获得大面积单层的石墨烯。通常情况下,这种方法转移的石墨烯片的尺寸仅为1μm2,根本原因是胶带与石墨烯之间的作用力比石墨烯与SiC基底之间的作用力更弱。为了解决这个问题,Unarunotai等人对上述方法进行了如下改进[133]:首先在外延生长的石墨烯/SiC基底上用电子束蒸镀沉积一层100nm的Au,然后旋涂(3000r·min–1旋涂30s)一层厚度约为1.4μm的聚酰亚胺(polyimide,PI)聚合物,并在110℃下加热2min使其固化,作为外加的支撑层,以便随后的机械剥离。将石墨烯剥离后,将其转移至其他基底上,然后分别用氧等离子体刻蚀和湿式化学刻蚀来除去PI和Au支撑层。后来,Unarunotai等人又对此方法作了改进,实现了石墨烯的逐层剥离,转移示意图如图2.36所示[134]。首先在外延生长的石墨烯/SiC基底上用电子束蒸镀一层Pd,然后再旋涂一层PI聚合物,接着剥离一层石墨烯至目标基底上,然后除去Pd,便可在目标基底上获得一层石墨烯;重复以上步骤便可以一层一层地将石墨烯转移至同一基底上。虽然该法可以将外延生长的大面积的石墨烯转移至其他基底上,但需要注意的是,支撑层的沉积以及后续的移除过程容易引入缺陷,因此这种转移方法无法得到高质量的石墨烯膜[135]。此后,Caldwell等人报道了另一种改良的干式转移法[135]。他们使用热释放胶带(thermal release tape,TRT)替代了普通的透明胶带,并通过施加额外外力提高了胶带和石墨烯间的作用力。此外,通过对目标基底(即SiO2/Si基底)进行预处理,他们还进一步增强了基底对转移石墨烯的黏附。

图2.36 将SiC上外延生长的多层石墨烯逐层转移至其他基底上的过程示意图[134]

(a)生长于6H-SiC的Si面的多层石墨烯;(b)沉积在SiC上分别作为黏结层和支撑层的Pd和PI,用于剥离并温和地转移石墨烯至目标基底上;(c)同一SiC基底上再次沉积Pd和PI,用于剥离和转移下一层石墨烯;(d)第三次重复同样的转移过程

这种转移方法的具体步骤如下:首先将一片TRT压在外延生长的石墨烯上,并用不锈钢板覆盖在TRT表面,之后将其放于真空腔室内,抽真空至约5×10–4 Torr(1Torr=133.322Pa)后,在钢板上施加3~6N·mm–2的压力5min,从而将TRT均匀地压在石墨烯/SiC上。实验结果表明,随着压力从3N·mm–2增加至5N·mm–2,转移所得的石墨烯的质量也会提高,但当压力进一步提高至6N·mm–2时,却只能得到小片的石墨烯片,因此,当施加的压力大小合适时才能得到最好的转移效果。接着将TRT/Gr一起从SiC基底上剥离,便可实现石墨烯与SiC基底的分离,从而将石墨烯从SiC基底转移至目标基底上(如SiO2/Si基底)。为了在转移后移除TRT,需要将样品加热至TRT的释放温度以上,此时TRT的黏合力会变弱,利于它的除去。值得注意的是,利用TRT会在转移后的石墨烯表面残留一些污染物,因而需要在转移后用有机溶剂对所得石墨烯进行清洗,然后置于250℃下退火除去有机溶剂。

虽然干式转移法是目前转移SiC上外延生长石墨烯的唯一可行的方法,但上述方法并不能将SiC上生长的石墨烯完整地转移到目标基底上,因而需要进一步探索新的方法从而更好地将SiC上外延生长的石墨烯转移至目标基底上。

2.7.3 将金属上以CVD法生长的石墨烯转移至任意基底上

CVD法能够制备大尺寸、高质量、层数可控的石墨烯,因此成为制备石墨烯的主流方法。为了实现石墨烯的实际应用,需要将其从生长基底表面转移至绝缘基底上。目前已有众多的研究者试图将金属基底上CVD生长的石墨烯大面积、无损地转移至其他基底上。接下来,我们将介绍聚合物辅助转移法、直接干式转移和湿式转移法、大规模卷对卷转移法以及滑移转移法,其中重点论述各类转移方法的基本原理以及如何实现大面积石墨烯的转移。

聚合物辅助转移法是目前主流的转移方法,其基本流程如图2.37所示。其中PMMA是使用最广泛的聚合物,早期人们曾用它转移单壁碳纳米管阵列。2009年,Ruoff等人用PMMA对生长在Cu箔上的石墨烯进行了转移[91]。方法为:在平整的石墨烯/Cu箔表面旋涂一层PMMA膜,之后加热固化;然后将层状PMMA/Gr/Cu箔置于刻蚀液中,对Cu箔进行刻蚀,最终获得漂浮于溶液表面的PMMA/Gr。当Cu被完全刻蚀后,将PMMA/Gr从刻蚀液中移出,再用去离子水清洗,然后用目标基底捞取PMMA/Gr膜,烘干后用丙酮除去PMMA,便可完成转移。其中,Cu的刻蚀时间取决于刻蚀剂的浓度以及Cu箔的面积和厚度;根据报道,面积为1cm2、厚度为25μm的Cu箔在0.05g·mL–1的Fe(NO3)3溶液中需要刻蚀一夜[91]。除了Fe(NO3)3溶液以外,FeCl3溶液(0.03g·mL–1)也被用于刻蚀Cu基底[137]。此外,在其他金属基底(如Ni)上以CVD法生长的石墨烯也可用类似的湿式刻蚀法实现转移。此方法简单易行,成功率高;而其中存在的主要问题是转移后石墨烯易出现裂纹、褶皱以及PMMA残胶无法完全去除,同时还会在石墨烯表面残留少量金属颗粒。

关于PMMA对转移的影响,Li等人发现固化后的PMMA膜是硬质涂层,这使得PMMA/Gr很难和目标基底完全贴合,进而使得除胶之后的石墨烯无法自发弛豫,从而使得石墨烯在与基底未完全贴合的区域会产生破损和裂纹[136]。如图2.37所示,他们将PMMA/Gr置于基底上,并再次旋涂PMMA溶液,从而使之前的PMMA固化膜部分溶解,进而“释放”下层的石墨烯,增加石墨烯与基底贴合度[136]。此外,Suk等人在用目标基底捞取PMMA/石墨烯之前,对目标基底进行了亲水性处理(用食人鱼溶液处理硅片或用氧等离子体处理硅片),从而提高了PMMA/石墨烯在基底表面的贴合性。然后他们又在高于PMMA玻璃化转变温度(Tg)的150℃下烘烤(使PMMA膜层发生软化)除去水分,这使得PMMA/石墨烯具有柔性,从而提高了PMMA/Gr膜与基底的贴合性,进而减少了石墨烯表面的破损及褶皱[138]。通常情况下,在用丙酮除去PMMA层后,石墨烯的表面往往会残留少量的聚合物杂质,这些残胶会影响SiO2/Si基底上石墨烯场效应晶体管的电学性质[139]:当残留的PMMA表面吸附甲酰胺时,在栅电压接近0V时,会有较强的p型掺杂,这使得室温下的载流子迁移率至少会增加50%;而当石墨烯表面残留的PMMA吸附有H2O/O2分子时,在栅电压接近0V时,p型掺杂则较弱,从而对迁移率的影响也较弱。旋涂的PMMA胶的浓度越大,对石墨烯电学性质的影响也越大[140]。而通常可以用IPA冲洗石墨烯以减少聚合物的残留,还有一种方法是将转移的石墨烯进行低压(通入Ar、H2或N2/H2混合气)退火(温度200~400℃,时间约3h),这两种方法都可以有效地除去PMMA的残留[140~142]

图2.37 转移石墨烯膜的过程示意图[136]

[右上角和左下角的OM图分别对应的是用旧转移法和新转移法将石墨烯转移至SiO2/Si(285nm厚的氧化层)基底上。右下角是转移至石英基底上的面积为4.5cm×4.5cm的石墨烯的照片]

针对Cu箔在刻蚀过程中容易形成氧化物颗粒残留的问题,北京大学刘忠范课题组借鉴了半导体制造工艺中用于清洗Si片的RCA标准清洗法[143]。他们将刻蚀Cu基底后的PMMA/石墨烯浸入到H2O∶H2O2∶HCl = 20∶1∶1的溶液中去除离子和重金属原子,再将其放入H2O∶H2O2∶NH4OH = 5∶1∶1的溶液中去除难溶的有机污染物。此外,该课题组还创新性地引入电化学刻蚀法来避免氧化物残留的问题[144]:将PMMA/Gr/Cu箔放入硫酸电解液中作为工作电极,以Pt作为对电极,使Cu箔表面发生Cu–2eCu2+的氧化反应,这使得Cu箔的刻蚀效率大大提高。此外,这种方法还能除去石墨烯表面的金属杂质。

受到此类电化学刻蚀反应的启发,中国科学院金属研究所的成会明课题组发展了一种电化学鼓泡法用于Pt上生长的石墨烯的转移,如图2.38所示[145]。由于Pt具有化学惰性,不能通过湿式刻蚀将其除去,因而需要用电化学鼓泡法转移其上生长的石墨烯。首先在石墨烯/Pt表面旋涂一层PMMA,将其烘干后浸入NaOH溶液中,用作电解池中的阴极。根据电解的原理,水会在阴极表面发生还原反应析出H2,反应式如下:2H2O(l)+2eH2(g)+2OH。在这个电解的过程中,石墨烯与Pt之间会产生大量的氢气泡,从而使得PMMA/Gr在几十秒内便可从Pt表面分离,这比常规的刻蚀金属的过程要快很多。之后,再用去离子水漂洗PMMA/Gr,然后将其转移至目标基底,晾干后用热丙酮除去PMMA,并用高纯氮气吹干,即可成功得到转移后的石墨烯。值得注意的是,整个Pt基底在这个转移过程中不会发生任何化学反应,因此这种电化学鼓泡分离法能够实现Pt基底的重复利用,从而降低石墨烯生长以及转移的成本。

图2.38 将Pt上生长的石墨烯用鼓泡转移法转移至目标基底的示意图[145]

(a)在Pt上生长的石墨烯上旋涂一层PMMA;(b)PMMA/Gr/Pt作为阴极,另外一个Pt箔作为阳极;(c)施加一个稳定的电流,在阴极端会产生H2,氢气泡使PMMA/Gr与Pt分离;(d)经过几十秒的鼓泡得到完全与Pt分离的PMMA/Gr膜[图(c)和(d)中的PMMA/Gr膜用红色箭头指出]

由于PMMA转移法中存在诸多问题(如丙酮对有机基底的破坏,转移的面积略小),研究者们还尝试采用其他各种聚合物进行石墨烯转移,如TRT[146,147]、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)[92,148]、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)[137,149],试图避免丙酮的使用或者提高转移得到的石墨烯的尺寸。

上述的聚合物辅助转移法将不可避免地在转移后的石墨烯表面带来污染,而且转移工序复杂。为此,人们尝试直接在目标基底和金属之间完成转移。该类方法的核心是利用胶黏剂、层压贴合、静电力吸附等方式,使目标基底和石墨烯之间产生足够强的相互吸引力,从而使得石墨烯脱离金属表面。环氧基树脂是最重要的一类胶黏剂,它的使用有效减少了石墨烯表面的褶皱和破损。然而,这种方法转移之后,胶黏剂会残留在石墨烯和基底之间,对石墨烯有掺杂作用并增大石墨烯薄膜的表面粗糙度。Kim等人将紫外环氧树脂胶涂覆在目标基底表面后,用紫外灯在高温下进行固化,该胶在固化时会收缩,由此产生的应力可以降低石墨烯的方块电阻[150]。Han等人发展了一种无聚合物的MET(mechano-electro-thermal)转移法,实现了向多种基底(如PET、PDMS、玻璃等)的转移[151]。此方法的关键在于,通过施加机械压力、热、静电使石墨烯与目标基底之间充分接触,从而使石墨烯与目标基底的黏附能大于石墨烯与Cu基底之间的黏附能,进而实现石墨烯与Cu基底的分离并黏附在目标基底上,整个转移过程如图2.39所示。首先将目标基底置于石墨烯/Cu箔上,然后在适当加热温度及低真空下,于整个区域内施加机械压力,然后再施加静电力,维持这种状态几十分钟,待温度降至90℃后,将样品从设备中取出,随后将目标基底轻微弯曲,并用镊子小心地将Cu箔剥开,便可将石墨烯与Cu箔分离。对于PET、玻璃、PDMS这类基底而言,只有当温度高于360℃且施加的电压大于600V时,才能将石墨烯完全从Cu箔上剥离;此外,MET过程还需在低真空条件下进行。较苛刻的转移条件使得这种方法难以应用于大规模生产中。

图2.39 (a)MET转移方法原理图[150](在10mTorr真空下,对样品施加机械压力、高温、电压,然后机械剥离目标基底上的石墨烯,使其与Cu箔分离);(b)~(d)转移至PET、玻璃、PDMS上的面积为7cm×7cm的石墨烯的照片;(e)柔性透明PET膜上的石墨烯

此后,Chen等人发展了一种不需要任何有机物支撑层或黏结剂的转移方法[152]。他们利用静电力作用从Cu箔表面转移出极其干净的石墨烯,这种方法简称CLT(clean-lifting transfer),其转移过程如图2.40所示。首先他们将静电发生器放置在离目标基底2.54cm(1 in)的地方,使静电发生器在目标基底间发生放电作用,使目标基底表面带上均匀的负电荷;之后将石墨烯/Cu箔放在目标基底上,目标基底表面的静电会对石墨烯产生作用力,此时再施加一定压力使石墨烯/Cu与目标基底接触更充分,然后将石墨烯/Cu/目标基底放置于硝酸铁溶液(0.4g·mL–1)中刻蚀Cu,便可使石墨烯与目标基底完全接触;最后再用去离子水漂洗石墨烯/目标基底除去金属离子及刻蚀液,然后再用高纯氮将样品吹干即可。图2.40(c)、(d)是采用CLT法将石墨烯转移到硅片和PET膜上的照片,结果表明CLT方法能够转移得到大面积无残胶的石墨烯膜。然而,由于刻蚀过程中溶液向下的表面张力会使石墨烯膜受力不均匀,这导致转移所得的石墨烯有很多褶皱。除了这种CLT方法,其他的干式转移法还包括机械剥离法[153]、叠氮交联剂分子法[154]、层压转移法[155]等。

图2.40 (a)使用静电发生器在基底上进行静电放电的照片[152];(b)CLT转移示意图,将Cu箔上生长的石墨烯转移至目标基底;(c),(d)转移至SiO2/Si和PET基底上的大面积石墨烯

2014年,Loh等人报道了一种“面对面”直接转移法(图2.41)[156]。这种方法受自然界中青蛙能在荷叶上稳固立足(当青蛙跳至荷叶表面时,其足底会与荷叶之间产生大量气泡,这些气泡会使得足底与荷叶之间产生强烈的吸引力)的启发而产生。这种“面对面”转移法采用了标准化的操作流程,这使得它不会受到操作技巧的影响,同时这种方法对基底的形状以及大小并无要求,而且能够在SiO2/Si上获得连续的石墨烯薄膜。其具体流程为:首先将SiO2/Si片用N2等离子体预处理,从而使得局域形成SiON,再溅射Cu膜,生长石墨烯,此时SiON在高温下分解,在石墨烯层下形成大量气孔。在刻蚀Cu膜时,气孔在石墨烯和SiO2基底之间形成的毛细管桥能使Cu刻蚀液渗入,同时使石墨烯和SiO2产生黏附力而不至于脱落。这种方法实现了生长与转移于同一基底上进行,能够实现半导体生产线上批量生产。

图2.41 采用毛细管桥的“面对面”转移法示意图[156]

(a)等离子处理产生“气泡”、CVD生长、Cu膜刻蚀、形成毛细管桥以及去除水和PMMA的示意图;(b)没有等离子处理而进行刻蚀后石墨烯膜分离的结果示意图

上述转移石墨烯的方法多用于科学研究中,因而对转移面积、成本控制以及转移效率要求不高。然而对于石墨烯的实际量产而言,则需要兼顾转移得到的薄膜质量、转移效率以及工艺成本。研究表明,石墨烯可以在柔性的金属箔上生长,同时也可转移至柔性基底(如PET、PI)上,因此半导体领域成熟的卷对卷(roll to roll)真空沉积、层压、热压等工艺,有望用于实现石墨烯薄膜的规模化生产。基于此,Bae等人发展了一种大面积卷对卷连续转移石墨烯的方法(图2.42)[93]。具体过程如下:首先将在直径约8in的反应腔里的Cu箔上生长的石墨烯与TRT黏附,然后刻蚀Cu箔,将TRT/石墨烯置于目标基底PET上,并放在两个辊筒之间,温和加热至120℃,将TRT移除,即可在PET上获得大面积连续的石墨烯薄膜。同时,与PMMA辅助转移法类似,这种方法也可以实现多层石墨烯的逐渐堆叠。这种基于卷对卷转移的石墨烯的电子器件的霍尔迁移率高达7350cm2·V1·s–1。然而,在卷对卷过程中,如果速度过快或者需要转移的目标基底为刚性时,剪切应力便会对石墨烯造成损害[157];此外,这种方法使用的TRT会在石墨烯表面有所残留。

图2.42 (a)铜箔上生长的石墨烯薄膜的卷对卷生产示意图[93][该过程包括聚合物载体的黏附、铜刻蚀(漂洗)和干转印在目标基底上];(b)转移至35in的PET膜上的透明的大面积石墨烯膜;(c)石墨烯触摸屏

特别值得一提的是,武汉大学化学与分子科学学院的付磊课题组设计了一种基于液态金属表面生长的石墨烯的超快滑移转移法(图2.43)[158]。这种方法受到了自然界里蜗牛在爬行过程中会留下黏液[图2.43(a)]的启发。他们首先通过CVD过程在液态金属表面获得了大面积、缺陷少、层数均匀的石墨烯,这种表面长有石墨烯的液态金属便被看作是一种特殊的“石墨烯液态蜗牛”,当这只“石墨烯液态金属蜗牛”在目标基底上爬行时,即能将石墨烯滑移到基底上[图2.43(a)]。液态金属由于其独特的物态,其中原子具有良好的可易位性,这是液态金属上石墨烯能够采用滑移方法实现转移的前提。在整个转移过程中,仅需施加一个水平滑移力,即可在数秒内将石墨烯从液态金属表面滑移转移到目标基底上[图2.43(b),(c)]。与此同时,由于整个过程中没有引入任何辅助载体,所以此法获得的石墨烯表面非常干净、无杂质(如常规转移方法难以避免的残胶)残留[图2.43(c)]。更有趣的是,这只“石墨烯液态金属蜗牛”是可以拓展的。通过改变液态金属的组分[如改为Ga-In-Sn(62%-25%-13%)时],这只蜗牛的熔点可以降低至5℃,使得在低温下仍能实现快速转移。如若改变蜗牛爬行的“陆地”,如SiO2/Si、石英、塑料,则可将石墨烯转移至各种不同的基底上,且转移后的石墨烯仍具有较小的缺陷以及良好的导电性[图2.43(e)]。总而言之,滑移转移法具有超快速(几秒)、可控性高(均匀的层数、大面积和精确定位)和高保真(无褶皱、无裂纹、无污染)的特色,这将极大地推进石墨烯的基础研究和其未来的工业化应用。

图2.43 (a)利用“石墨烯液态蜗牛”转移石墨烯的示意图;(b)滑移转移法的原理图以及转移后石墨烯的拉曼结果;(c)通过滑移转移法在Si/SiO2上可得到大面积均匀的石墨烯;(d)转移到乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer,EVA)表面的石墨烯的导电性测试及其拉曼光谱结果[158]

2.7.4 任意基底上生长的石墨烯的通用转移法

对于SiO2上生长的石墨烯,可以采用传统的聚合物辅助法转移;而对于具有化学惰性的蓝宝石基底,便无法利用这种方法转移。为此,研究者们发展了一种特殊的湿式化学转移法,用于转移在蓝宝石上生长的石墨烯[159],具体转移过程如图2.44所示。首先他们在石墨烯/蓝宝石上旋涂PMMA并将其固化,然后将PMMA/石墨烯/蓝宝石放入NH4OH∶H2O2∶H2O=1∶1∶3的溶液中,再将溶液置于热台上加热到80℃。此时溶液会分解产生O2,从而产生大量的气泡。这些气泡会将PMMA/石墨烯膜与蓝宝石分离开。待溶液中的H2O2完全分解以后,便可将PMMA/石墨烯/蓝宝石浸入去离子水中,从而利用水的表面张力将PMMA/石墨烯膜从蓝宝石基底上分离下来。这种鼓泡分离的机理与Cheng等人报道的电化学分离机理类似,但这种方法的操作更为简便,而且不需要发生电化学反应。此外,通过这种方法,他们还可以在无须刻蚀生长基底的情况下转移Cu、Mo/Ni、SiO2等基底上生长的石墨烯。

图2.44 任意衬底上石墨烯的通用转移过程示意图[159]

(a)在石墨烯/生长基底上旋涂一层PMMA;(b)将样品放入混合溶液热浴中,由于H2O2分解释放O2而产生气泡;(c)氧气泡进入石墨烯/基底界面;(d)PMMA/石墨烯膜与蓝宝石逐渐分离;(e)完全分离后的PMMA/石墨烯膜转移至目标基底;(f)用热丙酮蒸气除去PMMA;(g)石墨烯成功转移至目标基底

2.7.5 小结

石墨烯在电子信息、能源等领域拥有广阔的应用前景,不同的应用对石墨烯的质量、产量和制备成本也有不同的要求,因而需要发展各种制备和转移石墨烯的方法。在本节的讨论中,某些转移方法可能更适合基础研究、研发,而某些转移方法则更适合规模化的工业生产。对于实际应用而言,需要进一步发展大面积转移石墨烯的技术。目前,合成大面积石墨烯薄膜的方法层出不穷,这也对后续的转移过程提出更高要求:需要转移出与生长面积大小类似的石墨烯薄膜;需要减少甚至避免对石墨烯和目标基底的破坏,从而保证大面积薄膜完整、无污染;转移方法需要适用于不同温度下多种有机以及无机目标基底;需要降低对昂贵设备、复杂工艺、熟练技巧的依赖,从而在简单设备上实现标准化操作;需要在石墨烯转移之后重复利用原生长基底,降低石墨烯的生长以及转移成本。