第四节　酸碱滴定方式和应用

一、直接滴定

直接滴定可测定强酸或强碱性物质及弱酸（c_aK_a≥10^-8）或弱碱（c_bK_b≥10^-8）性物质。

1.工业醋酸的测定

工业醋酸（CH₃COOH）是一种有机弱酸，主要用于有机合成、合成纤维、染料、医药、农药等工业。因其乙酸含量较高，可用强碱标准溶液进行直接滴定。

测定时用具塞称量瓶称取约2.5g试样，精确至0.0002g。置于已盛有50mL无二氧化碳蒸馏水的250mL锥形瓶中，加0.5mL酚酞指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微粉红色，保持5s不褪色为终点。根据消耗的氢氧化钠标准滴定溶液的体积求出工业醋酸的含量。

2.混合碱的分析

（1）烧碱中NaOH和Na₂CO₃含量的测定

氢氧化钠俗称烧碱，在生产和贮存过程中，由于吸收空气中的CO₂而生成Na₂CO₃，因此，经常要对烧碱进行NaOH和Na₂CO₃的测定。一般采用双指示剂法。

双指示剂法是指采用两种指示剂得到两个滴定终点的方法。测定时准确称取一定量试样，溶解后以酚酞为指示剂，用浓度为c的HCl标准溶液滴定至终点。然后加入甲基橙并继续滴至终点，前后消耗HCl溶液的体积分别为V₁和V₂。滴定过程见图4-6。

由图4-6可知，V₁＞V₂，滴定NaOH用去HCl溶液的体积为V₁-V₂，滴定Na₂CO₃用去的体积为2V₂。若混合碱试样质量为m，则：

可见V₁＞V₂时，混合碱的组成为NaOH和Na₂CO₃。

双指示剂法虽然操作简便，但因在第一计量点时酚酞变色不明显（由红色到微红），误差在1%左右。若要求提高测定的准确度，可改用下述的氯化钡法。

先取一份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定至橙色，测得的是碱的总量，设消耗HCl标准溶液的体积为V₁。另取等体积试液，加入BaCl₂溶液，待BaCO₃沉淀析出后，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，设用去的体积为V₂，此时反应的是NaOH量。则：

（2）纯碱中Na₂CO₃和NaHCO₃含量的测定

测定纯碱中Na₂CO₃和NaHCO₃的含量，亦可以采用双指示剂法。由图4-7可知，此时消耗HCl标准溶液的体积有V₂＞V₁的关系。

可见V₁＜V₂时，混合碱的组成为 Na₂CO₃和NaHCO₃。

也可采用氯化钡法。测定时首先加入过量的NaOH标准溶液，将试液中的NaHCO₃完全转变成Na₂CO₃，然后用BaCl₂溶液沉淀Na₂CO₃，再以酚酞为指示剂，用HCl标准滴定溶液滴定剩余的NaOH。设V₁、V₂分别为HCl、NaOH所消耗的体积，则：

另取等体积试液，以甲基橙为指示剂用HCl标准溶液滴定碱的总量，设用去HCl标准溶液的体积为V，则：

氯化钡法虽然烦琐，但避免了双指示剂法中酚酞指示终点不明显的缺点，所以测定结果比较准确。

二、返滴定

氨水的分析采用返滴定法。因为氨水是弱碱，可以用HCl标准溶液直接滴定；但因氨易挥发，如果直接滴定会导致测定结果偏低。因此，常用返滴定法测定。

先加入一定量过量的HCl标准滴定溶液，使氨水与HCl反应，再用NaOH标准滴定溶液滴定剩余的HCl。化学计量点时，由于存在NH₄Cl，pH为5.3，故可选择甲基红作指示剂。

三、间接滴定

1.硼酸的测定

硼酸是极弱的酸，K_a=5.8×10^-10，不能用强碱直接进行滴定，可用置换滴定法。硼酸与某些多元醇（如甘露醇或甘油）反应后生成配合酸，这种配合酸的K_a为10^-6左右，以酚酞作指示剂，再用NaOH标准滴定溶液滴定。

2.铵盐的测定

常见的铵盐如NH₄Cl、（NH₄）₂SO₄等都是很弱的酸，K_a=5.6×10^-6，不能用强碱标准溶液进行直接滴定，可采用间接方法测定。

（1）蒸馏法

准确称取一定量的铵盐试样，置于蒸馏瓶中。加入过量的浓碱溶液，加热使NH₃逸出，并用过量的H₃BO₃溶液吸收，然后用HCl标准滴定溶液滴定H₃BO₃吸收液。

终点的产物是H₃BO₃和N（混合弱酸），pH≈5，可用甲基红作指示剂。

除硼酸外，还可用过量的HCl标准溶液吸收NH₃，然后以甲基红作指示剂，再用NaOH标准溶液返滴定剩余的HCl。试样中氮的含量用下式计算：

式中　m——试样的质量，g；

c（NaOH），c（HCl）——NaOH与HCl标准溶液的浓度，mol/L；

V（NaOH），V（HCl）——消耗NaOH与HCl标准溶液的体积，mL。

土壤和有机化合物（如蛋白质、生物碱和其他含氮化合物）中的氮，经过一定的处理后（在无水CuSO₄或其他催化剂存在下，将试样在浓硫酸中加热消化），可使各种含氮化合物分解并转变成铵盐，然后再按上述蒸馏法进行测定，测得的是试样中的总含氮量，测定结果用不同的方式来表示。这种方法即克达尔定氮法，该方法准确，在有机化合物分析中有着广泛的应用。对于含氧化态氮的化合物，如用硝基或偶氮基化合物，在煮沸消化之前还需用还原剂Fe²⁺或等处理，才能使其中的氮完全转化成N。

（2）甲醛法

甲醛与作用，按化学计算关系定量生成H⁺和质子化的六亚甲基四胺（K_a=7.1×10^-6）。

以酚酞为指示剂，用NaOH标准滴定溶液滴定。如试样中含有游离酸，则事先应以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法简便快速，在工农业生产中被广泛使用。在常见的铵盐中，NH₄HCO₃含量的测定可以用HCl标准溶液直接滴定而得，但不能用甲醛法测定。试样中氮的含量用下式计算：

3.酯类的测定

将酯类与已知准确浓度并过量的NaOH溶液共热，使其发生皂化反应：

待反应完全以后，以酚酞作指示剂，用HCl标准滴定溶液滴定过量的碱，即可测得碱的含量。