1.5 强氢键和弱氢键的差异

除了在键能及其它方面显著不同外(表1-1),强氢键和弱氢键在以下几个方面也有差异。

(1)大多数强氢键的原子间距离落在能量最低点d0左右的0.1~0.2?范围内,计算能量值大多在高于最佳能量值的1.0kcal/mol内。压缩键长会产生排斥力,但不会进入去稳定化的区域(图1-5)。但对于弱氢键,压缩键长可能会进入正能量区域。

(2)评判氢键的范德华半径界限标准,即H…A距离d小于范德华半径之和,不适合于弱氢键。这一标准没有实验和理论依据,只是为了方便地评判强氢键。即便如此,对于一些分叉型的强氢键,较弱的氢键也可能根据这一标准被排除在外。另外,在存在位阻的情况下,尽管存在着静电作用,d值也可能大于两个原子的范德华半径之和。即使d值大于范德华半径界限值,很多弱氢键仍然存在,因为H和受体A之间的作用仍然是静电作用,而不是色散力。

(3)对于弱氢键,晶体和光谱研究结果可能不相一致。氢键是否形成主要根据几何性和能量两个条款判断。强氢键体系的晶体和光谱性质相关性很好。但弱氢键的几何形状易于变形,势能表面浅,大的变形可能只需要消耗很小的能量。因此,晶体和光谱性质相关具有更大的变化性。并且,氢键越弱,结果分散性越大。

(4)无论是强是弱,氢键总体上可以被认为是质子转移的初期态[15]。但只有强氢键的这些质子转移过程达到了需要关注的程度。