1.4　氢键的能量标度和分类

氢键的稳定性具有很大的差异性——能量范围在-0.5～-40kcal/mol。没有一个统一的方法直接测定从弱到强的氢键的能量，但不同氢键的能量可以通过计算得到。实际上很弱的氢键很难与范德华作用区分，而最强的氢键比一些弱的共价键还要强。根据键能大小，Desiraju和Steiner把氢键大致分为“非常强的”（-15～-40kcal/mol）、“强的”（-4～-15kcal/mol）和“弱的”（0～-4kcal/mol）氢键，分别对应于不同的性质，如几何性、能量、热力学和功能等（表1-1）^［10］。他们归类的“强”氢键大致对应于Jeffrey分类的“中等”氢键^［11］。这类氢键也被称为“常规”（conventional）氢键，它们主要是由OH、NH供体和O、N受体形成的氢键，它们广泛存在于生物分子中，是最初研究的氢键形式。而弱氢键在一些文献中也被称为“非常规”（unconventional）氢键，主要涉及CH主体和π体系等受体，它们的确定相对较晚，稳定性总体上较所谓的常规氢键为低。近年来，有关弱氢键研究的成果很多。通过晶体X射线衍射分析、光谱实验及理论计算等，很多非常弱的氢键形式得到了证实，它们在晶体工程、化学生物学、药物药理和材料科学研究中得到越来越多的应用。在超分子化学研究中，后两类氢键得到最广泛的应用。

氢键可以被分解为静电性（electrostatics）、极化（polarization）、交换排斥（exchange repulsion）和电荷转移（charge transfer）以及色散作用（dispersion）等几个成分^{［12，13］}。其中交换排斥是排斥性的，其它几个无论距离多长，都是吸引性的。在三维空间，它们可分为方向性的（directional）和非方向性的（non-directional）或各向同性的（isotropic）。后者包括交换排斥和色散作用，色散作用的总合也常被称为范德华作用。

在强氢键体系中，静电作用占据支配地位，贡献了60％～80％的吸引作用。在弱氢键体系中，静电性贡献较小。对于很弱的氢键，比如甲基形成的C—H…O氢键，其贡献与色散作用相当，甚至于低于后者。这主要是因为，对于一个X—H基团来说，随着极性降低，静电作用对分子间相互作用的贡献也降低，而色散作用的贡献没有变化。到最后，当静电作用弱于色散作用时，整个分子间作用的方向性变得非常低，氢键最终弱化为范德华作用。交换排斥是使分子相互间保持距离的作用力，与r^-12成正比。因此，这一作用在距离很短时很强，距离增加其快速减弱。色散吸引力无处不在，其与r^-6成正比，被认为是“导致凝聚相形成的万能胶水”^［14］。电荷转移涉及电子从一个分子的被占轨道向另一个分子的未占轨道的转移，在概念上和共价作用相似。因此，非常强的氢键有类共价性，即具有大的电荷转移特征。