第二节　燃煤电站常见脱硫脱硝工艺简介

一、常见脱硫技术介绍

近年来，世界各发达国家在烟气脱硫（FGD）方面均取得了很大的进展，目前国际上已实现工业应用的燃煤电站烟气脱硫技术主要有：石灰石-石膏法和氨法，其中石灰石-石膏法脱硫商业应用所占比例约85%，氨法约占10%，RCFB循环流化床半干法及其他约占5%。

1.石灰石/石灰-石膏（湿法）脱硫技术

石灰石/石灰-石膏（湿法）脱硫工艺，采用价廉易得的石灰石（碳酸钙）、生石灰（氧化钙，CaO）或熟石灰（氢氧化钙）作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的SO₂与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应而被脱除，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经加热器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。图1-1所示为石灰石-石膏湿法脱硫工艺流程。化学反应机理如下：

石灰法：

石灰石法：

石灰石-石膏湿法脱硫是目前世界上技术最为成熟、应用最多的脱硫工艺，适用于各种含硫量的煤种的烟气脱硫，脱硫效率可达到95%以上。截至2013年年底，已投运火电厂烟气脱硫机组容量约7.2亿千瓦，占全国现役燃煤机组容量的91.6%，其中300MW以上机组92%选择了石灰石-石膏湿法脱硫。

2.氨法脱硫技术

氨法脱硫是以碱性强、活性高的液氨（或氨水）作吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫，最终转化为硫酸铵化肥的湿法烟气脱硫工艺。锅炉烟气经烟气换热器冷却进入预洗涤器洗涤，除去HCl和HF，经液滴分离器除去水滴进入前置洗涤器，氨水自塔顶喷淋洗涤烟气，烟气中的SO₂被洗涤吸收除去，烟气再经洗涤塔顶部的除雾器除去雾滴，并经烟气换热器加热后经烟囱排放。洗涤工艺中产生的约30%的硫酸铵溶液排出洗涤塔，可送到化肥厂进一步处理或直接作为液体氮肥出售，也可进一步加工成颗粒、晶体或块状化肥出售。图1-2所示为氨法脱硫工艺流程。化学反应机理如下：

反应1：氨水和烟气中的SO₂反应，生成脱硫中间产物亚硫酸（氢）铵

　　（1-1）

反应2：鼓入压缩空气，将亚硫酸（氢）铵氧化成硫酸铵

　　（1-2）

氨法脱硫受条件限制，电厂附近无废氨水供应，而液氨价格昂贵，烟囱防腐要求高。

3.循环流化床半干法脱硫技术

半干法脱硫工艺是以循环流化床原理为基础，以干态的消石灰粉作为吸收剂，烟气从流化床的底部进入吸收塔底部的文丘里装置，与很细的吸收剂粉末相混合，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应，生成亚硫酸钙和硫酸钙。通过吸收剂的多次再循环，延长吸收剂与烟气的接触时间，以达到高效脱硫的目的，脱硫效率可达到90%左右。经脱硫后带有大量固体的烟气由吸收塔的上部排出，排出的烟气进入布袋除尘器除尘，被分离出来的颗粒经过再循环系统大部分返回到吸收塔，由于大部分的颗粒都被循环多次，因此，固体吸收剂的滞留时间很长，提高了吸收剂的利用率。图1-3所示为半干法脱硫工艺流程。

半干法脱硫化学原理是Ca（OH）₂粉末和烟气中的SO₂、SO₃、HCl、HF等酸性气体在水分存在的情况下，在Ca（OH）₂粒子的液相表面发生反应。在回流式烟气循环流化床内，Ca（OH）₂粉末、烟气及喷入的水分，在流化状态下充分混合，并通过Ca（OH）₂粉末的多次再循环，从而实现高效脱硫。化学反应机理如下：

　　（1-3）

　　（1-4）

　　（1-5）

　　（1-6）

　　（1-7）

　　（1-8）

半干法脱硫效率较石灰石-石膏法和氨法偏低，石灰供应较困难、价高，适用煤种为低、中硫煤。

二、常见NO_x控制技术的介绍

目前在实际工业应用中，被广泛采纳的燃煤电站NO_x污染控制技术主要有两类：燃烧控制NO_x技术和烟气脱硝技术。燃烧控制NO_x技术通过优化燃烧来控制NO_x的生成量，主要包括：低NO_x燃烧器（LNB）、分级燃烧和再燃等技术。而烟气脱硝技术应用较多的主要是选择性脱NO_x方法，这种方法主要将含氮的化学药剂喷射到烟气中，使之与NO_x反应，生成无污染的氮气和水。当在选择性脱NO_x方法中使用催化剂时，这种方法就被称为选择性催化还原方法（SCR）。相应的，如果没有使用催化剂，则将此方法称为选择性非催化还原方法（SNCR）。

总的来说，燃烧控制NO_x技术安装和运行成本低廉，但脱硝率较低。而烟气脱硝方法安装和运行成本较高，但脱硝效率比较高。由于使用了催化剂，SCR比SNCR能够获得更高的脱硝率，但是SCR的运行成本也比SNCR大为增加。表1-3所列为常用的烟气脱硝技术的效率、工程造价、运行费用比较。

1.选择性催化还原方法（SCR）

选择性催化还原法（SCR）目前已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术。SCR是指在催化剂的作用下，以NH₃作为还原剂，“有选择性”地与烟气中的NO_x反应并生成无毒无污染的N₂和H₂O，其主要反应方程式为：

或

选择适当的催化剂可以使其反应在200～400℃的温度范围内进行，并能有效地抑制副反应的发生。在NH₃与NO化学计量比为1的情况下，可以得到高达80%～90%的NO_x脱除率。

根据SCR反应器在锅炉之后的不同位置，SCR系统大致有3种工艺流程：高粉尘SCR（high dust SCR，HD-SCR）、低粉尘SCR（low dust SCR，LD-SCR）和尾部SCR（tail end SCR，TE-SCR）。HD-SCR反应器布置在锅炉省煤器后，空气预热器前。锅炉尾部烟气温度足以满足催化剂的运行，烟气不需要再加热。因此，这种布置投资低，但这里烟尘大，催化剂必须选择防堵的材料。同时还受到场地的限制，适合于新建电站。与HD-SCR相比，TE-SCR反应器布置在静电除尘器和FGD后。由于催化剂在“干净”的环境中运行，材料容易选择，催化剂的寿命长。这种布置适合对旧厂改造。但是烟气要加热到一定温度以满足催化剂的运行，投资和运行成本较HD-SCR布置大。而LD-SCR虽然催化剂是在较“干净”的条件下工作，但静电除尘器在290～450℃的温度下效率很低，无法正常工作，所以一般不采用。

SCR可能产生的问题主要有：

①氨泄漏（NH₃ slip），是指未反应的氨排出系统，造成二次污染，采用合理的设计通常可以将氨的泄漏量控制在5ppm（1ppm=10^-6）以内。

②当燃用高硫煤时，烟气中部分SO₂将被氧化生成SO₃，这部分SO₃以及烟气中原有的SO₃将与NH₃进一步反应生成氨盐，从而造成催化剂中毒或堵塞。其发生的主要副反应有：

这主要通过燃用低硫煤、降低氨泄漏量或将SCR反应器置于FGD系统后来控制或减少氨盐的生成。

③飞灰中的重金属（主要是As）或碱性氧化物（主要有MgO，CaO，Na₂O，K₂O等）的存在会使催化剂中毒或活性显著降低。

④过量的NH₃可能和O₂反应生成N₂O，尽管N₂O对人体没有危害，但近来的研究成果表明，N₂O是造成温室效应的气体之一。其可能发生的反应为：

然而所有这些问题都可以通过选择合适的催化剂、控制合理的反应温度、调节理想的化学计量比等方法使之危害降到最低。SCR技术对锅炉烟气NO_x的控制效果十分显著，具有占地面积小、技术成熟可靠、易于操作等优点，是目前唯一大规模投入商业应用并能满足任何苛刻环保政策的控制措施，可作为我国燃煤电站控制NO_x污染的主要手段之一。然而由于SCR需要消耗大量的催化剂，因此也存在运行费用高，设备投资大的缺点，同时对改造机组亦有场地限制，对设计水平提出了更高的要求。

2.选择性非催化还原法（SNCR）

SCR技术的催化剂费用通常占到SCR系统初始投资的50%～60%左右，其运行成本很大程度上受催化剂寿命的影响，选择性非催化氧化还原法应运而生。选择性非催化氧化还原法（SNCR）工艺是用NH₃、尿素等还原剂喷入炉内与NO_x进行选择性反应，不用催化剂。还原剂喷入炉膛温度为 850～1100℃ 的区域，迅速热分解成 NH₃，与烟气中的NO_x反应生成N₂和水，该方法是以炉膛为反应器。

采用NH₃作为还原剂，在温度为900～1100℃的范围内，还原NO_x的化学反应方程式主要为：

而采用尿素作为还原剂还原NO_x的主要化学反应为：

同SCR工艺类似，NO_x的脱除效率主要取决于反应温度、NH₃与NO_x的化学计量比、混合程度，反应时间等。研究表明，SNCR工艺的温度控制至关重要，若温度过低，NH₃的反应不完全，容易造成NH₃泄漏；而温度过高，NH₃则容易被氧化为NO，抵消了NH₃的脱除效果。温度过高或过低都会导致还原剂损失和NO_x脱除率下降。通常，设计合理的SNCR工艺能达到高达30%～70%的脱除效率，甚至80%的效率。

SNCR可能出现的问题同SCR工艺相似，比如氨泄漏，N₂O的产生，当采用尿素作还原剂时，还可能产生CO二次污染等问题。然而通过合理的工艺设计和参数控制，这些隐患均可以降到最小。

SNCR与SCR相比运行费用低，旧设备改造少，尤其适合于改造机组，仅需要氨水贮槽和喷射装置，投资较SCR法小，但存在还原剂耗量大、NO_x脱除效率低等缺点，温度窗口的选择和控制也比较困难，同时锅炉型式和负荷状态的不同需要采用不同的工艺设计和控制策略，设计难度较大。

3. SNCR/SCR联合烟气脱硝技术

SNCR/SCR联合烟气脱硝技术结合了两者优势，将SNCR工艺的还原剂喷入炉膛，用SCR工艺使逸出的NH₃和未脱除的NO_x进行催化还原反应。典型的联合装置能脱除84%的NO_x，同时逸出NH₃浓度低于10ppm。图1-4给出了SNCR/SCR联合工艺NO_x的理论脱除效率曲线，横坐标和纵坐标分别表示单纯采用SNCR或SCR工艺时NO_x的脱除效率，从图中可以看出，如果要达到50%的总脱除效率，并假如SNCR的效率为20%，那么SCR的效率只要不低于37.5%就能满足要求。应当指出的是，图1-4并未考虑低氮燃烧器或燃烧改进引起的氮氧化物脱除，假如该效率以50%计，SNCR和SCR的效率分别为20%和37.5%，那么总的NO_x效率将高达75%。该分析方法也同样适合于其他联合工艺效率的估计，然而应当注意的是总的投资成本和运行费用并不一定由于联合工艺的采用而降低，烟气脱硝工艺的选择应根据具体的锅炉型式和负荷、烟气条件和NO_x浓度、需要达到的效率、还原剂供给条件、场地条件、预热器和电除尘器情况、FGD装置特点等因素综合考虑，以达到最佳的技术经济性能。

SCR、SNCR及SNCR/SCR的技术参数比较如表1-4所示。